几种柴油非催化加氢脱硫新技术解析

　　由于加氢脱硫催化剂仍沿用金属硫化物，在使用过程中活性组分的流失会引起大气污染（即开工时硫化和再生时产生SOx），且操作条件比较苛刻，氢耗量大，投资规模大，因此，非催化加氢脱硫技术的研究与开发越来越受到人们的重视。目前，柴油脱硫新技术主要有以下几种。

　　（1）使用过氧化氢脱硫的新技术

　　利用过氧化氢进行柴油脱硫的新技术，在日本石油能源中心和近畿大学相继开发成功。日本石油能源中心开发的这种柴油脱硫新技术，可使柴油中硫含量由500～600ppm减少到1ppm。该技术工艺条件缓和，设备简单，而常规的深度加氢处理脱硫需要在300～400℃和5～6Mpa压力下进行。新技术的脱硫试验在300mL连续反应器中进行，将30%过氧化氢溶液加入含硫油中，在约50℃、0.1MPa压力下，约1小时后，油中的硫被转化成多烷基二苯并噻吩二氧化物和同量被氧化的有机硫化物。用氢氧化钠溶液洗涤后，硫化合物被硅或铝胶吸附除去。与现有的柴油脱硫技术相比，这种方法不使用价格昂贵的镍-钼合金催化剂，能耗较低，回收的硫还可以用做医药、轮胎等产品的原料；

　　（2）采用超声波技术的柴油脱硫工艺

　　美国Sulphco公司开发了以超声波为驱动动力的燃料脱硫工艺。该公司已经在3.875L/min中型装置上试验了各种进料，可生产含硫10～15ppm的柴油。进料与相对较少的水溶液相混合，水溶液含有专有的氧化剂和催化剂。混合物经超声波处理，使200μm气泡快速生成和破裂。这样致使强烈混合并使局部温度达到几千度，压力高达1000MPa。超声波也产生自由基和被激发的氧原子，它们可使硫氧化，得到的砜和硫酸盐，然后用溶剂将其除去。根据所用溶剂的不同，硫可以砜回收，也可以转化成元素硫或其他化合物。根据初步估算，1500t/年柴油脱硫装置的投资低于相当的加氢处理装置的一半，操作费用也较低；

　　（3）燃料油中的硫化物与钴或铜的羧酸盐类络合反应脱硫

　　在100-150℃条件下，含硫油品中的硫化物在过渡金属化合物的催化作用下可以补充空气氧化生成能溶于水相的硫酸盐类，然后分离出燃料油。过渡金属化合物是钴或铜的羧酸盐，用量为燃料油的0.35%～1.0%，由合成脂肪酸的釜底残渣，碱溶液和各自的氯化物制得。燃料油与钴或铜的羧酸盐接触1～3hr，同时用空气鼓泡。此过程由2个部分（接触和过滤）组成，共分5段。试验表明，此法将油品中的硫含量减少到0.07%，脱硫率高达84%。据称该法尤其适合于柴油的精制脱硫，能提高脱硫率。