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技术丨号称高安全的磷酸铁锂电池 热失控是怎样的?

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发布:liuxianglong 来源: 新能源Leader
PostTime:24-2-2019 08:42
导读:相比于能量密度更高的三元锂离子电池,磷酸铁锂电池被认为具有更高的安全性,那么更安全的磷酸铁锂电池发生热失控是一种怎样的体验呢?

以下为文章全文:(本站微信公共账号:cartech8)


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导读:相比于能量密度更高的三元锂离子电池,磷酸铁锂电池被认为具有更高的安全性,那么更安全的磷酸铁锂电池发生热失控是一种怎样的体验呢?

2018年在整个汽车市场二十多年首次出现下滑的大背景下,新能源汽车仍然逆势增长60%以上,成为汽车市场的一批黑马。随着新能源汽车的大规模普及,动力电池的安全问题也引起了我们越来越多的关注,相比于能量密度更高的三元锂离子电池,磷酸铁锂电池被认为具有更高的安全性,那么更安全的磷酸铁锂电池发生热失控是一种怎样的体验呢?

近日,英国的谢菲尔德大学的PeterJ. Bugryniec(第一作者)和Solomon F. Brown(通讯作者)等人利用加速量热(ARC)和热箱实验对于LFP电池在不同的SoC状态下导致热失控发生的主要原因进行了分析,研究表明在高SoC下,正极和负极分解反应是引起LFP电池热失控的主要原因,但是在较低的SoC状态下负极的分解反应是导致LFP电池热失控的主要原因。

LFP材料具有橄榄石结构,我们认为由于更加稳固的P-O键的存在,使得LFP材料在高温下具有很高的稳定性,我们以18650结构电池为例,如果采用LFP材料则在热失控中最多能够释放0.5g的O2,但是如果我们以LCO为正极材料那么热失控中能够释放出多达3.25g的O2,更少的O2释放意味着电解液的燃烧反应受到抑制,释放更少的热量,从而抑制LFP电池热失控的剧烈程度。

实验中采用的电池为商业LFP 18650电池,容量为1500mAh,并分别采用ARC和热箱实验研究LFP电池的热失控行为(如下图所示),分别控制LFP电池的SoC为0%、28%、63%、100%和110%进行ARC(加速量热)测试,控制SoC为100%进行热箱测试。

ARC测试是研究锂离子电池热稳定性的常用方法,基本操作方法可以分为三步,首先是加热到预定温度,第二步是等待,第三步是搜寻,也就是电池在某个温度下电池温度的升温速率达到某个速率就意味着电池开始自放热,如果电池的升温速率达到某个速率则以为电池开始热失控。在这里作者将ARC的开始温度设定为50℃,结束温度设定为315℃,每步升温5℃,等待60min,如果电池在该温度下升温速率达到0.02℃/min,则该温度是电池的自发热开始温度,如果电池的升温速率达到1℃/min,则该温度为电池的热失控触发温度。

下图a为100%SoC电池的ARC测试曲线,从图中能够看到100%SoC的LFP电池的自发热开始温度为95℃,随后电池的升温速率一直增大,并在230℃达到3.7℃/min,但是随后电池的升温速率开始出现下降,并在280℃附近出现了一个新的高点——1.6℃/min。下图a可以被分为四个区域,其中区域1,95-150℃,电池开始自加热,这主要对应的为负极表面的SEI膜发生分解,并伴随着负极-电解液反应,在区域3中,150-255℃,该阶段产生的热量主要来自于负极-电解液、正极-电解液的副反应,其中负极-电解液释放的热量占据绝大部份。在区域4中(>255℃),这一阶段的电池内部热量的产生主要来自于电解液与LFP分解产生的O2发生的氧化反应。

从下图b和c能够看到,在110%SoC和63%SoC下电池的ARC曲线与100%SoC电池的ARC的曲线的形状基本是相同的,但是当电池的SoC进一步下降到28%,则电池的ARC曲线形状则会出现明显的变化(如下图d所示),从电池自放热开始后一直到190℃,电池的升温速率一直在提升,并在190℃左右达到峰值,然后开始下降,随后电池的升温速率又开始缓慢增加。在较低的SoC状态下,LFP正极相对比较稳定,因此前半段电池的产热主要来自于负极-电解液的分解反应,在温度超过200℃后电池的产热主要来自于正极-电解液的分解反应,但是由于在这一SoC下正极的稳定性比较高,因此电池的升温速率也相对比较慢。

在0%SoC下LFP电池的ARC曲线的形状进一步改变,从图中能够注意到一方面电池的自加热开始温度出现了一个明显的延迟,其次电池在190℃附近的升温速率峰也消失,这表明在低SoC下,电池处于一个相对比较稳定的状态,负极已经完全脱锂,因此负极-电解液分解反应的速度也大大降低,在温度超过200℃后,曲线的形状与28%SoC的电池基本相同,LFP正极分解释放的少量O2促进了电解液的分解,使得电池的升温速率缓慢的升高。

下图为根据ARC测试结果统计的电池的自发热触发温度、最大升温速率温度和最大升温速率所对应的温度,从图中能够看到随着电池的SoC的升高,电池的最大升温速率也相应地上升,这主要是因为在更高的SoC下电池内存储的能量更多,同时更高的SoC也意味着电池的正负极的稳定性也更低,主要是负极中存储的Li更多,因此负极与粘结剂、电解液等发生的分解反应释放的热量更多,从而加速了锂离子电池温度的升高。

由于最大升温速率能够反映锂离子电池内部正负极的稳定性,因此最大升温速率能够很好的反映锂离子电池发生热失控的风险,下图对比了几种常见的锂离子电池正极体系在不同的SoC状态下的最大升温速率,从图中能够看到无论是在何种SoC状态下,LFP电池的最大升温速率都要比其他类型的电池低三个数量级以上,这表明LFP电池相比于其他类型的电池在安全性上具有显著的优势。

下图为LFP电池在热箱测试中的表面温度的变化曲线(实线),以及热箱内部温度(虚线),电池表面温度变化曲线可以分为四个区域,其中区域A为电池在热箱加热下温度升高的过程,电池表面温度低于95℃,电池尚未开始自放热。区域B为电池表面温度继续升高达到180℃左右,这一阶段SEI膜开始分解,负极-电解液和正极-电解液分解反应开始发生,电池开始自发热,电池温度快速升高很快超过了热箱温度,最终电池的泄压阀因为压力过大而破裂。在区域C为电池泄压阀启动后到电池热失控达到峰值温度,区域D为电池热失控结束,电池的温度最终恢复到了热箱的温度。

对比两个不同温度的热箱得到的电池表面温度曲线能够发现,220℃热箱中电池在热失控中的峰值温度要明显高于180℃热箱中的电池,这表明在220℃热箱中的电池热失控中会发生额外的反应,前面的ARC分析表明,LFP正极分解反应只有电池表面达到210℃后才会发生,而电解液的分解反应则只有当电池表面温度超过255℃后才会发生,而在180℃热箱测试中电池表面的最高温度不到230℃,因此至少电池尚未达到电解液的分解温度,同时较低的温度下LFP正极释放的O2也会显著减少,这都显著的降低了锂离子电池的产热速率,从而抑制了电池温度的升高。

Peter J.Bugryniec的研究表明SoC对于LFP电池的热失控行为具有显著的影响,随着SoC的增加电池热失控的剧烈程度显著增加,电池的稳定性明显降低。对于导致热失控的具体原因分析表明在100%和110%SoC状态下引起电池热失控的主要原因为负极-电解液和正极-电解液的分解反应,但是在较低的SoC状态下电池热失控的主要触发因素为负极-电解液的分解反应,在SoC低于28%时LFP的热稳定性显著提升,不会发生热失控。热箱测试表明更高的热箱温度会导致锂离子电池发生更为严重的热失控,这主要是因为更好的热箱温度触发了电解液的分解反应和正极分解释放O2反应,加剧了电池温度的升高。

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