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电芯正负极的容量匹配设计深度解析

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发布:liuxianglong 来源: 电池视界
PostTime:14-4-2019 09:41
在设计锂电池时,正确计算正负极容量合理的配比系数非常重要。对于传统石墨负极锂离子电池,电池充放电循环失效短板主要在于负极侧发生析锂、死区等,因此通常采用负极过量的方案。

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在设计锂电池时,正确计算正负极容量合理的配比系数非常重要。对于传统石墨负极锂离子电池,电池充放电循环失效短板主要在于负极侧发生析锂、死区等,因此通常采用负极过量的方案。在这种情况下,电池的容量是由正极容量限制,负极容量/正极容量比大于1.0(即N/P 比>1.0)。如果正极过量,在充电时,正极中出来的多余的锂离子无法进入负极,会在负极表面形成锂的沉积以致生成枝晶,使电池循环性能变差,也会造成电池内部短路,引发电池安全问题。因此一般石墨负极锂电池中负极都会略多于正极,但也不能过量太多,过量太多会消耗正极中的锂;另外也会造成负极浪费,降低电池能量密度,提高电池成本。

对于钛酸锂负极电池,由于LTO负极结构较稳定,具有高的电压平台,循环性能优异且不会发生析锂现象,循环失效原因主要发在正极端,电池体系设计可取的方案是采用正极过量,负极限容(N/P 比<1.0),这样可以缓解当电池接近或处于完全充电状态时在高电位区域正极电位较高导致电解质分解。

图1、石墨负极不足和负极过量时电池性能趋势图

传统石墨负极锂离子电池 N/P比的计算实例

N/P比(Negative/Positive)是指负极容量和正极容量的比值,其实也有另外一种说法叫CB(cell Balance)。

一般情况下,电池中的正负极配比主要由以下因素决定:

①正负极材料的首次效率:要考虑所有存在反应的物质,包括导电剂,粘接剂,集流体,隔膜,电解液。

②设备的涂布精度:现在理想的涂布精度可以做到100%,如果涂布精度差,要加以考虑。

③正负极循环的衰减速率:如果正极衰减快,那么N/P比设计低些,让正极处于浅充放状态,反之如果负极衰减快,那么N/P比高些,让负极处于浅充放状态

④电池所要达到的倍率性能。

N/P的计算公式:N/P=负极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量/正极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量

举例来说:LiCoO2在4.2~3.0V电压范围,25℃下,首轮充放电效率为95%左右,三元材料首放充放电效率在86%~90%之间。表1为商业NCM111的1C放电前三个充放电循环的质量比容量。

表1 商业NCM111电池前三个充放电循环比容量

在使用材料配比前,可以根据材料厂家提供的首轮效率数据进行计算。如果厂家没有提供,最好先用扣式半电池测试材料的首轮效率,以便做正负极配比计算。

石墨负极的锂电池正负极配比可以按照经验公式N/P=1.08来计算,N、P分别为负极和正极活性物质的质量比容量,计算公式如式(1)和式(2)所示。负极过量有利于防止电池过充时带来的锂在负极表面的沉积,有利于提高电池的循环寿命和安全性。

N=负极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量  (1)

P=正极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量  (2)

假设正极面密度为200mg·cm–2,活性物质比率为90%,放电比容量为145mA·h·g–1,那么P=200mg·cm–2×0.9× 145 mA·h·g–1 = 26.1 mA·h·cm–2。假设负极活性物质比率为95%,放电比容量为320mA·h·g–1,那么负极的面密度设计为93 mg·cm–2较为合适,此时N=93mg·cm– 2×0.95× 320 mA·h·g–1 = 28.3mA·h·cm–2,N/P=1.084。

因为电池材料首轮不可逆容量也会影响正负极的配比,所以还应当用首轮的充电容量对上面的计算进行验证。根据表2所示,LiCoO2首轮充放电效率95%, NCM111首轮充放电效率86%,负极的首轮充放电效率90%,它们的充电容量分别为153mA·h·g–1、169mA·h·g–1、355mA·h·g–1。

表2 正负极材料首放容量和效率(典型值)

PLCO=27.54mA·h·cm–2

N=31.36 mA·h·cm–2

N/PLCO=1.138

P111=30.42mA·h·cm–2

N/P111=1.03

一般讲用充电容量算出的N,/P,比应该大于1.03,如果低于1.03就要重新对正负极的比例进行微调。例如当正极首轮效率为80%时,上述正极充电容量为181 mA·h·g–1,那么P=32.58mA·h·cm–2,N/P=0.96,这时就要调整正负极的面密度,使N/P大于1,最好在1.03左右。

对于混合正极材料,也需按照上述方法进行计算。

不同N/P比对钛酸锂负极锂电池性能的影响

不同N/P 比对电池容量发挥的影响

本研究以三元NCM 为正极材料,钛酸锂LTO为负极材料制作了软包装锂离子电池;采用固定正极容量,变化负极容量的实验方案,即设定正极容量为100,设计负极容量分别为87、96、99、102,如图2所示。当N/P 比小于1.0 时,负极容量是不足的,正极容量相对负极容量是过量的,电池容量发挥由负极容量限制;随着负极容量高,即N/P比提高,电池容量随之提高;当N/P高于1.0时,正极容量相对负极容量是不足的,电池容量发挥由正极容量限制,即使负极容量再提高,电池容量也将保持不变。可见,在这种实验方案下,随着N/P 比的提高,电池容量随之提高。

图2、4 种N/P 比值与正负极容量以及电池容量之间关系示意图

全电池容量测试也验证了以上分析,如图3(a)所示,全电池容量随着N/P 比提高,容量从2430 mA·h,提高到2793 mA·h。通过计算正负极材料的克容量发挥,得到克容量随着N/P 比变化趋势,如图3(b)所示可见提高N/P 比可以提高正极材料克容量发挥以及电池容量发挥。

图3(a)不同N/P 比对电池容量的影响(b)不同N/P 比对正负极克容量发挥影响

不同N/P 比对电池高温存储性能的影响

高温存储(60 ℃、100%SOC)测试是以1.0C充电至2.8V/0.1C截止,搁置5min,1.0C 放至1.5V,循环3次选择最高容量为初始容量;随后电芯以1.0C 充电至2.8V/0.1C 截止,测试存储前的满电电压、内阻和满电厚度,并记录数值;电芯60℃存储7天后,测量存储后相应电芯的满电电压、内阻和满电厚度,随后将电芯以1.0C 放至1.5V 记为残余容量,将电芯以1.0C充电至2.8V/0.1C截止,搁置5min,1.0C 放至1.5V,循环3次后的放电容量记录为恢复容量,测试结果如图3(a)所示。

图4 (a)不同N/P 比对60 ℃存储后电池厚度、内阻、电压、容量残余恢复的影响;(b)60 ℃存储前不同N/P 比电池电压

对N/P比为0.87 的电池,满电60 ℃存储14 天后厚度膨胀率最小,为13.4%,N/P 比为1.02 的电池最高,为17.5%,随着N/P 比降低,电池高温存储厚度膨胀逐渐减小;同样,N/P 比较低的电池内阻增长也较低,为0.03 mΩ,N/P 高的电池内阻增长较高,为0.15 mΩ。残余和恢复容量则随着N/P 降低逐渐提升。对存储前电压测试发现,如图3(b)所示,随着N/P 比降低,电压逐渐降低,N/P 比为0.87 时电池电压为2.411V,低的电池端电压可以降低电池在高温存储时的内部副反应,有益于提高残余和恢复容量。可见,降低N/P 比有利于改善电池高温存储性能。

不同N/P 比对电池循环性能的影响

对3三种不同N/P 比(0.87/0.99/1.02)NCM/LTO体系电池进行3C充电,3C放电循环测试,电压范围2.8~1.5 V,三种N/P 比条件下循环容量保持率如图5(a)所示。从图中可以看出,N/P 比为0.87的电池循环性能最优,循环1600次容量保持率97%。而当N/P 比升高到0.96 和1.02 时,循环容量保持率明显变差。循环过程中内阻变化率如图5 (b)所示,N/P 比为0.87 的循环内阻增加率最小,循环1800 次内阻增加7.6%。当N/P 比增加到1.02 时,1800 次循环内阻急剧增加到34%。可见电池N/P 比设计对循环性能具有较大影响,低N/P 比更有利于电池循环性能。

图5 不同N/P 比循环容量保持率(a)和循环内阻增长率(b)对比

不同N/P 比三电极测试

对不同N/P 比电池进行了三电极测试,测试条件为:3C恒流充电到2.8V,0.1C 截止,休眠30 min,3C放电到1.5 V。测试结果如图6 所示。

图6 两种N/P 比电池正负极电位监控

N/P 比为0.87 的电池正极电极电位从恒压充电初始段的4.325 V 降低到恒压末段的4.295 V,在随后30 min 休眠中继续降低到4.215 V。N/P 比为1.00的正极电位在恒压充电段基本保持4.335 V 不变,在30min休眠过程中降低到4.321 V。N/P 比为0.87的负极电位从1.56 V 降低到1.50V,N/P比为1.00的负极电极电位基本保持恒定不变,仅从1.56 V 降低到1.54 V。N/P比为0.87电池电压在30 min 休眠过程中从2.8V 降低到2.69 V,N/P 比为1.00电池电压基本保持不变,仅从2.8V降低到2.77 V。可见,N/P 低的正极电位在恒压充电段和之后的休眠过程中压降较大,N/P 为0.87 的正极电位明显低于N/P 为1.0的正极电位。从三电极测试中可以看到,对于LTO 负极,电压平台在1.55V附近,绝大部分电解液溶剂在钛酸锂负极侧具有稳定的电化学性能,而正极侧电位较高,电解液易在正极侧发生氧化反应,特别是在接近满充电状态时。因此,对于N/P比小于1(LTO限容)的电池体系,当电池满充时,负极电位会从1.56V降低到1.50V,正极电位随之从在恒压充电段从4.325V 降低到4.295V,在随后30min休眠去极化过程中继续降低到4.215 V;对于N/P比大于1(正极限容)的电池体系,LTO相对正极过量,LTO在充电过程中电位保持1.55V左右基本不变,仅从1.56V降低到1.54V,而正极电位在恒压充电过程中基本保持在4.335V不变,高于低N/P 比电池正极电位的4.295 V,较高的正极电压态使得电解液与正极之间更容易发生氧化等副反应,从而导致循环性能和高温存储性能变差。

结论

对于钛酸锂负极锂离子电池,提高N/P比有利于电池正极克容量发挥,有利于提高电池初始放电容量;但提高N/P 比会使得正极电极电位提高,电解液易在正极侧发生氧化反应,特别是在接近满充电状态时,而低的N/P 比可以保证正极具有低的电极电位,从而降低电池在高温存储和循环时的内部副反应,有利于改善电池高温存储性能和循环性能。在对能量密度要求不高时,为了保证长寿命循环和良好的高温性能,可以适当降低N/P 比到0.85~0.9 之间。

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