金属锂二次电池锂电极的最新研究进展

导读：金属锂是锂电池负极材料的最优选择，它具有超高的比容量 (3860mAh/g)和最低的电化学电势，有望满足未来纯电动汽车对高容量的要求。

然而，金属锂负极在实际应用中还存在着两个最重要的问题：首先，易产生枝晶，引起电池内部短路，导致严重的安全问题；其次，循环过程中低的库仑效率和锂负极逐渐增长的超电势导致较差的容量保持率。虽然早期锂电池发展过程中，较差的库仑效率通过过量的锂得到部分的补偿，但锂枝晶的生长引起了电池损坏、着火等其它严重问题。

1 SEI 膜的形成机理

当今锂电池电解液的主要成分为有机溶剂和锂盐，金属锂几乎在所有的有机溶剂中热力学性质都是不稳定的。有机溶剂的还原电位通常约为0.5~1.0V，所以当有电流通过时，锂在有机溶剂中会迅速与电解液发生反应。反应产物中某些锂离子、阴离子、溶剂分子沉积在锂负极表面，形成 一层不溶固体电解质界面膜，这层薄膜就被称为SEI膜。

SEI膜厚度大约为20nm，包含多种无机和有机成分。锂负极在不同的电解液中形成的表面SEI膜的组分也不同。Zheng等研究得到SEI膜里层主要由无机组分构成，外层主要由有机组分构成，同时含有无机组分和有机组分的这种结构对预防锂负极被电解液腐蚀会更加有效。

2 SEI 膜的成膜条件

2.1 温度

之前科研者们对成膜温度已做了大量的探索工作，Ishiikawa等研究表明在-20℃形成的SEI膜表面形态较致密且具有较低的阻抗，锂沉积表面较光滑。在高温情况下SEI膜成分不稳定。在锂电池中，初始低温循环预处理可提高电池在常温中工作的循环性能。但随着研究的深入，出现了相反的观点，Andersson等探索得出在较高温下生成的SEI膜分解后再生成会具有更强的稳定性。目前商用锂离子电池大部分都是在30~60℃预处理形成稳定SEI膜。

2.2 电流密度

在锂沉积过程中，集流体表面沉积锂的电化学反应需要额外的电子，同时SEI膜的形态和结构也取决于电流密度的大小。Dolle等研究发现，在1mol/L LiPF6/EC+DMC(质量比1:1)电解液中，小电流密度放电情况下，锂负极表面SEI膜首先生成Li2CO3成分，最后生成ROCO2Li；大电流密度下，SEI膜只生成Li2CO3成分。这些表明不同的电流密度对SEI膜的成分有很大的影响，进而会影响到锂形态和循环性能。

3 锂负极的改性

Peled在1979年首次提出SEI膜的概念，SEI膜的多相化学结构对于金属锂电池的电镀、剥离行为和循环寿命有着直接的影响，它是解决金属锂二次电池挑战的重要方面。

根据目前的研究，通过改性SEI膜对锂负极的改性思路主要有：(1)SEI膜主要成分是由负极锂和电解质的分解反应产物构成，通过改进电解质对SEI膜进行原位改性是最直接高效的方法；(2)人工非原位在锂负极表面形成一层SEI膜，操控更加灵活，方案更加简单经济，有利于商业化。

3.1 通过电解质原位改性SEI膜

通常锂电池电解质主要由有机溶剂、锂盐和添加剂构成，几乎所有的电解质成分对SEI膜的形成有很重要的影响，所 以通过改进电解质的成分来形成稳定的SEI膜是最直接高效的方法。

3.1.1 液体电解液

通常用的碳酸酯类电解液不能很好地抑制锂枝晶的生长，电池的库仑效率也较低。通常用的醚类电解液对锂枝晶的抑制效果较好，但它们的离子导电性差，且具有较差的抗氧化能力，这些严重限制了其在高电压正极中的应用。所以，探索新的电解液体系以及寻找新型有机溶剂和锂盐是现在电解液研究工作中的主要任务。

研究者们发现“高浓度锂盐”对形成稳定SEI膜，进而改善锂负极有较显著的效果。Hu等提出“溶剂溶于锂盐”的研究思路，有机溶剂为1,3- 二氧戊环 (DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(体积比 1:1)，加入高浓度锂盐LiTFSI时，锂负极表面形成了稳定SEI膜，溶液具有高的锂离子迁移数(0.73)，有效抑制了锂枝晶的生长和形状变化，库仑效率几乎达到了100%。

双元锂盐对SEI膜改性也有较优的效果，Xiang等以LiTFSI和LiBOB为双元锂盐，EC+EMC(质量比4:6)为有机溶剂。探索得出Li-LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电池大电流充电时，在只加LiPF6的电解液中形成的SEI膜较厚，阻抗较大，容量衰减较快。而在加LiTFSI和LiBOB双盐的电解液中，锂负极表面会形成一层富含硫的高导电性SEI膜，电池在大电流循环过程中循环性能较好。

之前研究已经证明有机溶剂对SEI膜成分会起到最主要的影响，寻找新型有机溶剂，探索溶剂与锂盐的浓度比对改性锂负极也至关重要。Miao等提出了一种新型醚基电解液，指出混合电解液之间相互协同的优良性能。1,4-二氧六环(DX)和DME做有机溶剂，LiFSI做锂盐。DX的抗氧化性能较好，DME也具有较高的氧化稳定性，所以这种混合电解液具有较宽的电化学稳定窗口(≈4.87 V)。DX在各种醚基溶剂中还具有较低的还原电位，所以它与锂负极的反应活性较低，低电流密度循环200次，库仑效率可以保持98%，没有枝晶的生成。

3.1.2 电解液添加剂

电解液添加剂具有比溶剂和盐更高的还原电位，可以迅速与锂阳极反应，并形成一个比有机溶剂和锂盐更稳定、致密的SEI膜。添加剂有无机添加剂和有机添加剂两大类，之前研究的无机添加剂主要有CO2、SO2、N2、HF等酸性气体，Mg2+、Zn2+、I－、Ga3+、Bi3+、Sn4+等无机离子和SnI3、AlI3等碘化物。有机添加剂主要有氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙二醇酯(ES)、四氢呋喃及其衍生物、萘烷、苯、联吡啶类化合物、聚氧化乙烯(PEO)、PEO 的二甲醚、二甲基硅烷与 环氧丙烷的共聚物等。

当今科研者们对含氟化合物又投入了一定量的工作，Kanamura等提出HF可以改善锂沉积的表面形态，抑制锂枝晶的生长。少量HF和H2O在碳酸酯溶剂中可使SEI膜生成致密均匀的LiF/Li2O薄层，促使锂呈光滑半球形沉积，电流密度均匀分布，抑制锂枝晶的生长。最近Zhang等对添加剂FEC做了研究，FEC添加剂与负极锂反应活性较高，可实现富含LiF的SEI膜的生成，这种致密稳定的SEI膜可有效抑制锂枝晶的生长。

有机添加剂易被还原和聚合形成SEI膜，比无机添加剂形成的SEI膜具有更佳的柔韧性、粘附力、较强的机械性能、较高的离子传导率和均匀的电流分布。较早研究的有机添加剂有VC和FEC，Inaba等把添加剂FEC和VC在电解液LiClO4/碳酸丙烯酯(PC)中作了对比，在添加剂FEC中形成的SEI膜比在VC中更致密，更具有弹性，阻抗较小，电流分布更加均匀，有效抑制了锂枝晶的生长。

3.1.3 离子液体

室温离子液体有较宽的电化学稳定窗口、不易燃、蒸气压低、电导率好、热稳定性好、不挥发等优点，有望取代传统的碳酸酯类和醚类电解质。当前研究较多的离子液体主要有咪唑类、吡咯类、吡啶类、季胺类阳离子和六氟磷酸、氟硼酸、磺酸及其衍生物阴离子。

近期Li等对Py13TFSI和醚基电解质作为混合离子液体电解质对锂金属阳极电镀和剥离的稳定性的影响作了研究，锂沉积和脱离的可逆性可以通过Py13TFSI离子液体和锂盐浓度之间的协同作用得到显著增加，混合电解质通过原位钝化工艺提高SEI层的稳定性，有效抑制了锂电池循环过程中锂枝晶的生长和锂电池负极的腐蚀。

3.2 非原位制备 SEI 膜

在金属锂表面非原位人工制备一层SEI膜，隔离锂电池负极与电解液直接接触发生反应，有效预防了锂负极被腐蚀，抑制了锂枝晶的生长和某些副反应的产生。人工非原位制备SEI膜方法简单且效果明显，科研者们已在这方面投入大量的研究工作，研究出了各种各样的人工制造薄膜，例如聚乙炔、四乙氧基硅烷、LiPON、SiO2、Li3N、中空碳球等。按照成膜材质主要分为无机物类、有机物类和混合物类。

3.2.1 无机物类

3.2.2 有机物类

有机物类薄膜通常具有较多的极性官能团键，具有很好的亲锂性能，同时也具有较佳的电子绝缘性和柔韧性。Chang等在锂负极表面覆盖了一层Kimwipe纸(KWs)来抑制锂枝晶生长，有效提高锂负极的可逆性。KWs是常见的实验室用品，是由直接从植物中提取的3D结构的纤维素纤维构成，这种纤维可提供丰富极性官能团来吸附锂离子，同时具备优异的润湿性和阻碍锂离子在突起周围聚集，锂离子被均匀分布在锂负极表面。

3.2.3 混合物类

混合物类薄膜能同时结合无机物类薄膜和有机物类薄膜的优良性能。Liu等提出一种用丁苯橡胶粘附Cu3N纳米颗粒(Cu3N+SBR)形成的膜，具有较强的机械强度、较好的柔韧性和锂离子的导通性能。相比无机材料的SEI膜，这种无机和有机混合材料组成的SEI膜在锂嵌入和脱出的过程中具备更佳 的柔韧性。

4 结语

金属锂二次电池作为高容量电池，具有很广阔的发展前景。在锂负极表面形成一层稳定的SEI膜对锂二次电池的库仑效率和长循环寿命都是至关重要的，虽然当今对SEI膜成分和结构的研究已取得了很大的进步，但仍然存在着未解决的问题：(1) 现在的研究工作没有对SEI膜中每一化学组分的作用做出精确的分析；(2) 至今仍然不能灵活控制SEI膜的厚度、密度、离子电导率等性质。未来应该把电解质原位改性与非原位制造等方法有效结合，制造出强度高、韧性好和锂离子传导率优异的SEI膜，才有望实现金属锂二次电池的商业化。