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锂离子电池生产中30种问题分析汇总!

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发布:liuxianglong 来源: ittban
PostTime:12-1-2020 16:34
锂离子电池生产中30种问题分析汇总!

以下为文章全文:(本站微信公共账号:cartech8)


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锂离子电池生产中30种问题

1.电池中的对立面

2.低容的思路分析

3.浅谈六西格玛设计

4.影响锂离子电池循环性能的几个因素

5.设计中制定公差的注意事项

6.低容的制程分析

7.涂布关键技术-水系负极缩孔

8.电解液缺失对电芯性能的影响

9.浆料匀浆生产工艺在中国的现状

10.羧甲基纤维素钠的理解

11.涂布中的各类问题

12.锂电电解液的价格

13.锂电负极-AGP-8

14.自放电原因解析

15.陶瓷涂覆隔膜

16.锂电中三原色之黄色

17.草酸在油系负极中的应用

18.锂电工艺-预化成

19.锂电材料-铜箔

20.锂电设计-阴阳论

21.关于正负极配比问题

22.怎么样检测隔膜

23.锂电材料-导电剂篇

24.锂电材料-终止胶带

25.电动自行车用锂电池成本-铁锂

26.锂电隔膜-国外

27.如何回避使用日系材料

28.锂电正极-锰酸锂

29.动力电池-国外方案

30.低温电池零下40度放电解决方案

1.电池中的对立面

对立的双方相伴相生,失去一方则另一方也就没有了存在的可能。在电池当中,也有很多类似于零和游戏的对立双方,让我们在顾此失彼的困难抉择中也不禁赞叹矛盾的美妙。

能量密度与电芯性能。容量是电池的第一属性,而能量密度则是几乎所有电池在设计时所必须考虑的首要问题。当设计的能量密度提高时,电芯则不得不选择更薄的隔膜、材料也需要使用在极限压实和面密度下。一方面,如此极限的设计会让电芯的吸液更加困难,从而影响电芯的循环性能;另一方面更薄的隔膜铝塑膜、更高能量密度的材料也意味着更差的安全性能。能量密度与电芯性能,可以说是任何一家单位在设计电池时都不得不遇到的问题;一家单位往往是当其能量密度有较大优势时,电芯的循环安全性能就有可能存在一定隐患;当其循环安全性能做到百分百无误时,能量密度又往往较低而使产品缺乏很强的竞争力。文武毕竟是做技术出身(文武一直认为,入行后所从事的工作类型对其未来看待问题的角度有极大的影响;例如之前单位一个BOSS是做电子的出身,那他在遇到问题时永远想的都是“这不是电子的问题,是电芯的问题,电芯必须想尽一切办法提高”,而不可能想着电芯如何难做,即便未来让他去管理电芯事业部;之前单位老板业务出身,从他眼里永远看不到技术部的进步,市场部拉来订单就会给提成,而技术部做出来了新东西他觉得很正常;当然文武就个人能力而言无资格批评这两个BOSS,并且文武也不是在批评,只是为了说明“出身”对人思考问题切入点的影响),电池这个行业,没有技术绝对不行,做低端的入门门槛太低人人都能做,人人都能做的结果就是大家互相压价,最后经常是谁宁可赚的最少甚至是谁宁可赔钱谁拿单;但是当技术优势建立起来后,竞争对手少了,也就自然有了定价权。一个单位可能囿于目前的市场而“无需”开发出技术含量很高的东西,但是技术部要有预研发的心态,确定自身技术特点(能量密度型?安全型?倍率型?),紧跟最前沿客户要求,对产品进行一些事先的预研,而后将其作为技术储备,当市场部拉到大客户样品单时,可以短时间完成设计和送样,从而占据先机(说着说着似乎天马行空了)。对未来的电池发展而言,安全性能更是突出问题,终结者3中阿诺将其体内的氢电池丢在路边从而引起巨大爆炸的场景让人难忘。只要是具有能量的东西,则不可能绝对安全;当我们手中可拿握之物的能量也在我们一只手所能掌控时,那问题尚且不大;但未来若是人人手中之物都有炸平房屋的能量,那安全隐患就可想而知了。

注液量与加工性能。单对电芯性能而言,提高注液量有益无害;但当注液量较多时,电芯的加工性能会明显下降,注液后真空吸附困难、热冷压和夹具baking时电芯压爆、除气后软电芯甚至不封口等问题都会接踵而至。严格上来讲,工艺中的注液量一定不可让电芯在加工时出现由注液量过大而引起的批量异常,否则注液量就有问题需要减少(若减少后带来的结果是保液量的下降及循环NG,那就说明要更换材料了);当然在确认注液量有问题之前,从工序角度优化也必不可少,例如吸附困难时可不可以加大吸附箱容量从而提高效率、压爆时可不可以调低夹板下压速度从而减少压爆比例等,当工序优化已到极限或者已到自身短期无法再进一步优化的时候,那就降低注液量吧。当鱼和熊掌不可兼得时,最高领导拍板说要哪个,那就要哪个好了。

生产效率与产品良率。对生产而言,提高产量或者说提高效率是其骨子里所追寻的目标,更高的效率就意味着生产过程中更短的制程周期和更短的用于加工的时间,而后者往往会造成产品性能的降低。说来有趣,生产遇到的很多质量问题、都可以通过类似于“降低生产效率、增加加工时间”的方法来改善;例如涂布过程中遇到开裂可通过同时降低温度和走速来改善、半自动卷绕易变形可以通过卷绕速度先慢后快的变速卷绕来改善、化成时形成SEI膜效果不佳可通过减少充电倍率来改善、夹具baking后电芯发软可通过延长baking时间和电芯下夹前延长常温搁置时间来改善等等。从统计上来讲,“时间”在这里往往充当着“稳定因子”的作用;从感性上来讲,如果一个改善既可以在提高良率的同时提高效率,那之前所用的方法又是不是太没水平了呢?当效率与良率产生矛盾时,优先保证的一定是良率,但同时也要理解产线为了达到良率所损失的效率,人员的增加、设备的增补、产量的减少等,只有想人所想,你的改善方案才会被人所接受。

负极克容量与膨胀。硅基材料是未来负极材料的一个选择方向,其超高的嵌锂容量为最大的优势;但同时充放电过程中膨胀太大也是其未能推广的一个重要限制。石墨在嵌锂时,锂离子嵌入石墨层中间,其状态类似于两层棉被之间放了几个小玻璃球,形变必然小的同时嵌锂容量也不会太高。而锂与硅反应时,锂直接插入到硅硅原子之间,类似于在满满铺平一地的玻璃球中间再插入更多的玻璃球,虽然可嵌入的锂更多,但同时占用的体积也必然更大。表面上看似相关的“插锂容量高低”与“插锂后形变大小”,实际上都是由插锂的机理决定的。也就是说,当一个材料拥有更大的容量时,其充放电形变往往也容易更大,其推广也就必然受限。当然,优秀的材料是一定可以研究出来的,材料的膨胀也可以通过包覆或纳米处理等的方式来改善,并且也并不存在容量高形变一定大的必然结果(与其说是“结果”,倒不如说这是一个趋势),随着科技的进步,对新材料的开发会越来越重要(貌似中国发动机NG的一个主要原因就是材料不过关),文武这方面实力受学历所困外加当时此科选修开卷考试时竟然连书都没弄到,只能静待好的结果啦。

正极能量与安全。之前一位师兄曾对文武说过,材料能量越高也就会越不安全。当一个材料能量较高时,也就意味着其在充电后的脱锂量更大、同时结构变化也更大,因此也就更不稳定;例如钴酸锂满充后会有较多的4价钴存在从而增加了正极的氧化性、作为钴酸锂骨架的CoO2-1(钴酸根?)的结构受到了破坏、从而使正极材料更易分解进而降低了安全性。但当一个材料能量较低时,充电后也就失去了较少的锂,材料本身的结构得以更好的保留,安全性也就会因此提高;磷酸铁锂满充后,作为骨架结构、占整个分子比重很大的磷酸根并没有被破坏,分子结构没有被破坏,其安全性自然也就较高。与负极克发挥与膨胀看似相关实则都由材料结构决定一样,正极克发挥与安全看似负相关实则也都由材料自身结构所决定。

电池的材料、设计、制程等,共为一个统一的整体,相互之间关联无穷且又都源自于最根本的几个理论基础。在电芯的设计中,难免会有顾此失彼的时候,让矛盾中的双方同时达到最佳点是绝对不可能的,找到其最佳的平衡点或选择自己更为关注的方向作为优先参考方位方为最佳之举。

2.低容的思路分析

容量是电池的第一属性,低容也是样品、量产中经常遇到的问题。本文无法让你在遇到低容问题后一定可以立刻分析出原因,但是会给大家一个基本的思路。听到有电芯低容,第一个反应应该是确认低容问题是否属实。简单来说,先是要确认分容工艺是否设置错误(比如放电电流是不是设置大了、充电时间是不是设置短了);如果分容工步设置无问题,就需要更换测试点之后对电芯进行重新分容,同时心里默念着“二次分容后一定不要再低容了”。当然对于量产乃至样品而言,分容柜误差造成的批量低容的概率很低,一般情况下都是电芯真的有问题了。若复测之后依旧低容,那就可以确认低容问题真的存在了(同时在复测的时候最好留一个心眼:满充3pcs复测电芯,以备后用)。

确认了低容存在之后,需要进一步确认低容发生的频度和严重度,从整体上掌握低容的实际情况。样品往往就是一批,不多说;但量产型号则存在“该型号一直低容”及“该型号偶发低容”这两种情况。对于前者,分析要以设计、选材角度及量产长期遇到的顽固问题作为切入点和优先考虑方向(例如是不是这个材料匹配是不曾验证过的?是不是最近产线经常出现同一个会引起低容的异常但一直拖拖拉拉未曾解决);对于后者,则需要从产线操作及工艺变更来作为优先考虑对象(例如是不是这一批负极压死了?是不是产线为了产量缩短了老化时间?是不是工艺较之前进行了改变而这一改变有引发低容的风险)。频度确认了之后,还要确认一下相对不太重要的严重度,也就是低容电芯的比例以及容量低于要求值的比例。确认严重度更大程度上是为了可能的放宽容量规格及判定缺货数量提供依据,而对于问题本身的分析,意义没有确认频度一样重要,不过依旧必不可少。

整体上把握了低容实际情况之后,就要开始分析了。对于水平较高且遇到过同样问题的专家而言,拆3pcs电芯就应该可以大体断定低容的实际原因。但对于一般人而言,一是我们很难有类似的能力及积累,二是拿三个电芯照片无法充分向上级和同事说明问题(即使你的结论是正确的)。因此则需要更为系统一些的方法。在系统的分析之前,可以先将之前复测满充的低容电芯拆开看一下界面,若无问题,则很可能是正极涂布偏轻或设计余量不足的原因;若界面有问题,则可能是制程中或设计中方方面面的问题(这不废话嘛)。

分析开始了。首先需要最少低容8pcs电芯+容量合格的8pcs电芯。低容电芯再随机分两组为低容A组及低容B组,容量合格电芯随机分两组为合格A组及合格B组。而后将两个A组电芯放电至静止电压3.0V左右(文武习惯于0.5C放电至3.0V后再0.2C放电至2.5V;当然对象是钴酸锂和三元+石墨负极);而后拆解低容及合格电芯,将正极片以85℃以上的温度真空烘烤24h(具体烘烤参数文武没有DOE验证过,不过可以确定给出的参数是可以完成分析的),而后称量低容正极片与合格正极片的重量差异;若低容极片重量明显低于合格正极片或低于工艺范围,则基本可以判断低容为正极涂布偏轻所致。对于烘烤后称量极片重量文武有两点需要补充:一是虽然正极的首次不可逆锂源会使正极损失一点重量,但总不可逆锂源的重量仅占正极锂源的5%左右、占正极片重量的0.5%以下,即使再加上由析锂所造成的不可逆锂源,其引起的正极偏轻也不会低于极片总重的1%;电解液在烘烤过程中不可能完全被烤干,但实际残留部分的重量相对极片重量而言也很有限。总体来说,烘烤正极后称量极片重量与卷绕前极片实际重量相比,误差不会超过2%。况且有容量合格正极重量与低容极片重量相对比,此种方法还是比较可信的(另外还听说过可以通过极片上面擦拭什么东西会更有助于电解液的烤干,其细节及原理文武不懂,希望有知道的朋友不吝指教)。二是同样的方法不适合于负极,原因为负极化成时会增加很多的重量,但可以通过实验给出化成后负极增重比例进而反推负极片重量、判断低容是否为负极过量不足引起;但文武没有做过类似实验,有兴趣的朋友可以自己测试一下。

若确认了正极偏轻为低容的原因的话则是万幸,但实际上这万幸的概率往往是万一而已。这样的话就要靠对低容B组及合格B组的分析了。B组电芯需要满充,而后拆解对比负极界面差异。低放电容量低等价于低充电容量等价于负极满充界面会有异常。其实大部分情况,只要低容发生了,那不论电芯是低容还是容量合格,其界面都会有类似的异常,只是程度不同而已。记录电芯界面情况时,也需要同时记录对应电芯实际容量,最后一般会得到类似于低容程度高的电芯其界面异常更为严重的结论。

由于本文已逾千字,故主体部分内容到此为止。大家可能更感兴趣的“低容常见原因”,文武会在一周内发出,而后将网址链接发于本帖的最后。“整体把握低容的情况”以及“对比低容与合格电芯的正极片重量及负极界面”是分析的必要切入点,确认这两个问题对未来最终判断低容的原因有方向性的指导作用,可以事半功倍,对于经验相对少的朋友更是如此。

3.六西格玛设计

六西格玛设计的内容博大精深,文武对其的理解也仅限于皮毛,更不用谈举重若轻的将其分享给大家。不过,再难的东西,也要啃一啃,啃的过程,也就是学习的过程。文武很多时候,也是自己一边写、一边学。

六西格玛最初是摩托罗拉为了提高其产品质量而开发出的一种质量管理手段。凭借于此,摩托罗拉得以在与日本电子同行的竞争中立于不败。六西格玛的初衷是提高产品的质量,但随着其发展,更多的应用慢慢被人们发现:如何降低成本、如何提高效率、如何对供应商进行分析。可以说,制造业的方方面面,都与六西格玛有着或多或少的联系。

除了以上所说的各种六西格玛应用之外,一种更“本初”的六西格玛应用往往被人所忽视,那就是六西格玛设计。按道理来讲,“六西格玛设计”的实施应该早于“六西格玛改善”才对,因为一个产品最先出来的一定是设计,而后才是改善生产中遇到的问题。但实际上,人们做事情更习惯于“遇到问题再去解决”和“先解决眼前问题”,因而即使六西格玛的先驱们也没有第一时间实施六西格玛设计。而是先使用六西格玛对生产进行改善,改善到瓶颈、发现再往后无论如何也没法再一步提高时,才意识到必须从设计上对产品进行改善,这样才能最终达到制造业的终极目标:零缺陷。

先举一个最简单的六西格玛设计的例子:如果客户需要的电芯容量为2000mAh,则为了达到分容的零缺陷(等价于分容制程能力为六西格玛,等价于分容不良率3.4ppm),设计容量应该是多少?

我们最先想到的是经常使用的多出个4%左右的容量余量,凭借经验我们可以大约预估给出的容量余量下、产品分容的良率大约会有多少。但对于六西格玛设计而言,这远远不够。假使我们找到了另外一款容量为2000mAh电芯的容量分布的历史数据,并算出了其分布的西格玛值为30mAh,则为了达到分容的零缺陷,需要将设计的容量提高到2000+30*6=2180mAh,这时分容不良率便可以控制在六西格玛水平——3.4ppm不良率的程度。当然了,这一要求对于我们电池行业几乎是不可能达到的,所以我们设计时的余量也就往往没法达到六倍的西格玛值。不过不论怎么说,这都是六西格玛设计的最简单的一个例子。其最早的发现者为一名来自于摩托罗拉的叫做比尔·史密斯的工程师,他在摩托罗拉推行六西格玛时发现了一个惊人的结论:需要在产品设计半个公差限范围内包含六倍标准差,才能从源头上确保产品不会产生缺陷。史密斯也正因为该条发现,而被人们尊称为“六西格玛之父”。

最简单的例子讲完了,那就谈谈具体的六西格玛设计吧,总体来说,其包含三部分:系统设计、参数设计、容差设计。系统设计为与我们专业息息相关的设计,例如正极使用什么材料、隔膜使用那种材质的等。一般而言,系统设计更多的是纯技术部或者研发部的工作,不同行业之间想要涉足,难度太大;可以说行业间的差异有多大、其系统设计的差异就有多大。此并非本文讨论的重点。

参数设计比较容易理解,其目的就是优化生产过程中的各个参数。比较典型的例子就是封装参数,从感性上我们知道,使用温度、压力、时间三个参数来控制一个封印厚度在工艺范围之内,这样的事情应该说是太简单了:固定温度、压力不变,只改变时间,就可以做到让封印厚度大范围的变化(温度低于PP熔点等的钻牛角尖的问题无视)。但从六西格玛角度而言,单单让封印厚度在工艺范围之内是不够的,关键是要“稳定的处于工艺范围之内”。这也就是参数设计中相对深入一些的内容:稳健参数设计。

一个例子可以让我们很容易的理解稳健参数设计:正极配料中想加入CNT,加入CNT后的效果好坏用电芯的内阻作为评判:经过实验我们发现,电芯内阻的变化规律与CNT加入量并非为直线关系,而是在CNT很少的时候、电芯内阻随CNT用量变化很大,我们记这个阶段下CNT的用量为A;在CNT较多的时候、电芯却几乎不会再随着CNT含量的增减而明显变化,我们记这个阶段下CNT的用量为B。当我们的设计仅考虑“稳定性”的时候,我们势必要在B阶段里考虑CNT的用量,因为这样在实际配料时、即使每次加入的量有微小的差异、每批电芯的内阻也不会有很大的差异;而若是仅设计CNT的用量为A阶段,则一点点CNT实际加入量的差别,都会造成电芯内阻的较大波动,这可是我们不想看到的。

当问题从一元上升到多元的时候,就会稍显复杂。如前所述,摸索出一个让封印厚度达标的温度、时间、压力的参数组合太简单了,可以说有无数种。但是哪一种才是最好的?这就需要使用稳健参数设计了,由于其为日本田口玄一博士所提出,故也称为田口设计。其主旨是:找到一个参数配合,按该参数生产时不仅可以保证产品输出变量在工艺要求之内,也可以同时保证当生产参数发生工艺内允许的波动时、输出变量的波动依旧很小。换言之,假使190℃、5S、0.4Mpa和185℃、6S、0.3Mpa这两个参数封出的铝塑膜封印厚度都在工艺要求中限,但是前者在温度波动±5℃或时间波动±1S或压力波动±0.4Mpa后,其封印厚度便远远地偏离了设计中限;而第二组参数进行如上波动后,封印厚度依旧在工艺范围之内,则此时第二组参数是“稳健的”。

之前曾有同事说过:好的工程师,应该可以使用差的设备、却依旧做出好的产品。但从稳健参数设计这一角度来讲,这句话是正确的。但问题是这个同事说此话的时候是否真的理解稳健参数设计,以及对手的能动性为何:对手是傻子不知道稳健参数设计吗?如果对手也知道,那依旧是谁的设备好谁牛逼。当然对于中国制造目前的水平而言,完全掌握稳健参数设计并拥有执行其的能力和意志,还是可以技压群雄的。

容差设计也是我们经常会遇到的问题,涉及到“余量”的设计往往就是容差设计。最简单的容差设计例子文武已经说过了:开头所讲的容量余量的给定。虽然可以确定的说我们日常工作中很难真正使用到容差设计、而经常是根据经验或者直接拍脑袋,但是对其有一些初步的了解还是有助于我们对问题的理解和解决的。

举一个稍难一些的容差设计的实例:极耳边距。假设我们的卷绕结构中、极耳边距由两个参数决定:极耳点焊时极耳距极片头部的距离、卷绕插片时极片插不到位的尺寸。这两个参数决定着卷绕后的极耳边距。假设客户对极耳边距的要求为±0.7mm并需要制程能力达到六西格玛水平,那么极耳点焊距离的公差和插片插不到位的允许的公差应该设计到多少才合理呢?这个就是容差设计。其具体的计算及minitab上的操作显得较难,其大体算法是求出整个过程中所有西格玛值的平方和、之后再开方作为整体的标准差,然后看边距的极差中一共容得下几倍的整体标准差,然后再换算成制程能力,若得出最终边距制程能力为六西格玛则说明极耳点焊距离及插片位置的制程能力合格,若边距制程能力小于六西格玛则说明需要提高极耳点焊和卷绕插片的制程能力。

另外一个困恼很多人的问题是CPP外露,其受点焊CPP与极片距离、CPP实际高度、裁盒顶封宽度、卷绕插片位置、入盒后卷芯相对于盒子的位置等诸多因素的影响,最后判断前面各个工序的制程能力可否保证最终CPP外露的制程能力有多少的方法就是将前面各个工序的方差叠加在一起后再开放算出整体标准差、而后对比CPP外露尺寸所允许的容差是整体标准差的几倍,从而算得CPP外露的制程能力。一些人想当然的算法:将前面所有工序都按最极端的情况计算(例如CPP长度按工艺允许最长算、CPP点焊距离按最大算、顶封裁切宽度按最小算、卷绕插片按极片最偏上算、卷芯入盒后按最往前顶算),之后必然得出CPP外露一定超长的结论,从而说:前面的公差给的都不合理。这本身是不了解六西格玛设计所导致的歧途,因为这些最极端的情况同时发生时,概率为0,或者说不可能发生,那评论其影响又有何意义呢?

按目前中国中国制造业的水平来说,能实施六西格玛设计的单位不多,一是因为该知识本身就属于六西格玛当中稍难一些的,二是如若制程能力就是达不到需求且产品也没有那么多余量给我们、则不可能实际执行六西格玛设计。再者,一些与容差设计相关的东西,是可以通过“夹具”一类的东西在最后阶段进行规整的,例如假设卷绕后电芯极耳中心距为±1.5mm,但是做了硬封后就会变小至±1.0mm,因为硬封有挡胶块对极耳中心距进行调整。就日常工作而言,虽然我们真的很难使用到“六”西格玛设计,但是是否可以使用“三”西格玛设计呢?是否可以对自己单位的制程能力有一个详细的了解、而后尽量让自己的设计与产线贴切呢?学习和实践是没有止境的,除非这个人的心已经死了。

4.影响锂离子电池循环性能的几个因素

循环性能对锂离子电池的重要程度无需赘言;另外就宏观来讲,更长的循环寿命意味着更少的资源消耗。因而,影响锂离子电池循环性能的因素,是每一个与锂电行业相关的人员都不得不考虑的问题。以下文武列举几个可能影响到电池循环性能因素,供大家参考。

材料种类:材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素。选择了循环性能较差的材料,工艺再合理、制成再完善,电芯的循环也必然无法保证;选择了较好的材料,即使后续制成有些许问题,循环性能也可能不会差的过于离谱(一次钴酸锂克发挥仅为135.5mAh/g左右且析锂的电芯,1C虽然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上;一次电芯拆开后负极有黑色石墨颗粒的电芯,循环性能正常)。从材料角度来看,一个全电池的循环性能,是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这两者中,较差的一者来决定的。材料的循环性能较差,一方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而无法继续完成嵌锂脱锂,一方面可能是由于活性物质与对应电解液无法生成致密均匀的SEI膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗进而影响循环。在电芯设计时,若一极确认选用循环性能较差的材料,则另一极无需选择循环性能较好的材料,浪费。

正负极压实:正负极压实过高,虽然可以提高电芯的能量密度,但是也会一定程度上降低材料的循环性能。从理论来分析,压实越大,相当于对材料的结构破坏越大,而材料的结构是保证锂离子电池可以循环使用的基础;此外,正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量,而保液量是电芯完成正常循环或更多次的循环的基础。

水分:过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环,同时水分过多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分难以除去的同时,痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。可惜文武对这个方面的切身经验几乎为零,说不出太多的东西。大家有兴趣可以搜一搜论坛里面关于这个话题的资料,还是不少的。

涂布膜密度:单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务。膜密度不一致要么带来容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异。对同型号同容量同材料的电芯而言,降低膜密度相当于增加一层或多层卷绕或叠片层数,对应增加的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环。考虑到更薄的膜密度可以增加电芯的倍率性能、极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些,当然太薄的膜密度涂布时的误差可能更难控制,活性物质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负面影响,更多的层数意味着更多的箔材和隔膜,进而意味着更高的成本和更低的能量密度。所以,评估时也需要均衡考量。

负极过量:负极过量的原因除了需要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外,对循环性能的影响也是一个考量。对于钴酸锂加石墨体系而言,负极石墨成为循环过程中的“短板”一方较为常见。若负极过量不充足,电芯可能在循环前并不析锂,但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极结构被破坏严重而无法完全接收正极提供的锂离子从而析锂,造成容量过早下降。

电解液量:电解液量不足对循环产生影响主要有三个原因,一是注液量不足,二是虽然注液量充足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分,三是随着循环电芯内部电解液被消耗完毕。注液量不足和保液量不足文武之前写过《电解液缺失对电芯性能的影响》因而不再赘述。对第三点,正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的SEI的形成,而右眼可见的表现,既为循环过程中电解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面无法有效阻止负极与电解液发生副反应从而消耗电解液,一方面在SEI膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成SEI膜从而消耗可逆锂源和电解液。不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是对于几十次既跳水的电芯,若循环前电解液充足而循环后电解液已经消耗完毕,则增加电解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循环性能。

测试的客观条件:测试过程中的充放电倍率、截止电压、充电截止电流、测试中的过充过放、测试房温度、测试过程中的突然中断、测试点与电芯的接触内阻等外界因素,都会或多或少影响循环性能测试结果。另外,不同的材料对上述客观因素的敏感程度各不相同,统一测试标准并且了解共性及重要材料的特性应该就足够日常工作使用了。

总结:如同木桶原则一样,诸多的影响电芯循环性能的因素当中,最终的决定性因素,是诸多因素中的最短板。同时,这些影响因素之间,也都有着交互影响。在同样的材料和制成能力下,越高的循环,往往意味着越低的能量密度,找到刚好满足客户需求的结合点,尽量保证电芯制成的一致性,方是最重要的任务所在。

5.设计中制定公差的注意事项

只要是需要用于批量生产制造的工艺,就一定要标注公差,因为生产过程中任一参数都绝对不可能在重复操作中一成不变。如果说上学时候所学习的“数值包括两部分:数据和单位”要挪用到生产工艺的话,那就应该完善成“工艺中的参数包括三部分,数据、单位和公差”。涂布面密度的公差、涂布长度的公差、制片贴胶点焊的公差、转序老化烘烤时间的公差等等,看似其重要度远远不及数据本身,但深入追究其中的学问也大有文章。公差作为判断生产波动是否属于异常的主要标准,马虎不得。制定公差,需要注意下面几点:

公差的大小直接决定着设计余量的大小。设计中必须要有余量,以应对制程的波动。设计中最常见的余量为为了应对涂布、分容等误差而富余的容量余量,为了应对辊压厚度不一、转序极片反弹和电芯表面不平整等而富余的厚度余量。

应该说,当制程中公差较大时(此处公差较大等价于制程波动较大),就必须在设计时留出更多的余量,以此作为制程波动过大的补偿。例如,如果涂布面密度的公差要±4%,那电芯容量设计余量就不应该低于4%,否则就会有极片重量OK的极片(假设没有其他问题)不论怎么分容都是低容。之前曾听说过一位研发的同事说”我们研发部不管工艺中的公差,公差是由工程部给的”,此话就大错特错了;不知道制程公差多少,何谈设计时留出的余量,不晓得余量给多少合适,何谈做设计?制程中实则也有类似于设计&公差的问题:之前工序曾评估过,夹具baking后电芯放置在冷却房1h后,即可完成降温,并将1h作为冷却房冷却的SOP参数;但实际生产时,发现1h经常不够电芯的充分冷却,究其原因,实验时冷却房只有一车电芯且没有记录实验电芯型号,而实际生产时,大电芯更难冷却、冷却房经常会有两车或者以上的电芯、冷却房门开关的次数和关闭的程度也都是不受控的,如此多的不受控,就必然造成波动(此处的波动,等价于冷却效果的波动),而为了抹平这一波动,则必须在SOP中增加冷却时间才可(类似于设计中的增加设计余量)。

公差不可过分宽松于实际制程能力。当公差的范围明显宽松于制程波动时(例如涂布面密度实际可以做到±2%,但工艺要求面密度做到±4%即可),表面上看这样CPK会更高,但其结果是不仅会造成设计时的余量必须增加进而引发不必要的浪费,同时会给产线操作工一个“既可以按工艺上限来做、又可以按工艺下限来做”的认识误区;例如,假使你的辊压工艺厚度要求是100±4um,而产线由于制程能力较高而第一天按98±2um辊压(按中下限做)、第二天按102±2um辊压(按中上限做),两天同样都是按照工艺来做,但结果却完全不一样!此等工艺当有多么失败。做工艺的人应该知道两点:第一是你工艺中的公差不能大到给产线按上限做或者按下限做的机会;二是当产线按工艺中线制作出现问题时、不能教唆产线去按工艺上限生产或者按工艺下限生产,此时必须直接更新文件,否则今天出了问题让产线按上限做、明天好了又按中线做,后天出了问题再按下限做,岂不是玩死了生产?工艺中的严谨也就无从谈起。之前文武一款型号,头部双面光箔尺寸给的是11±2mm,头部绕贴胶纸宽度为25mm,乍一看11mm*2=22mm,绕贴胶纸宽度25mm一定够了;但由于公差给的较大且头部绕贴时会损耗一定的胶纸宽度,实际做出了很多头部双面光箔长度13mm的极片,再去贴胶就无法上敷料了;对其的更改不能是不负责任的“你们按我工艺下限裁切吧”,而应该是直接将裁切长度从11±2mm改为11±1mm或10±1mm。当然,当时产线头部裁切的制程是可以控制在±1mm的,如果产线真的按11mm作为中线来裁切,则不该有很高的比例出现贴胶问题。但关键是,如果工艺本身都不存在严谨性,身为工程师的我们又如何去要求产线做这做那呢?

公差不可严于实际制程能力。公差严于制程能力的结果很简单:很多产品规格都不在公差要求的范围之内,最终要么将不在范围之内的统统报废而后提高制程能力、要么扩大公差范围并对不符合公差的产品进行评估和放行。制程过程的波动一定是越小越好,工艺中的公差需要与制程波动相符,而后再以公差作为设计余量的参考。盲目减小公差,不仅无助于产线制程能力的提高、无助于产品质量的提高,而只会让产线叫苦不迭、让出工艺的人不得不再次修订工艺。

同一参数在不同工序给出的公差,若非测量手法有明显变更或不同工序测量期间数值必定发生变化,否则公差不应不同。之前曾遇到过这样的事情:卷绕后卷芯极耳中心距为±2.5mm,但是封装来料检验却给为±3.0mm。从感性上来讲,由于测量误差及转序对卷芯极耳位置造成了些许影响,如此规定也有一些道理。但问题时,如果你的工序特别多,如果期间要对同一参数进行多次测量,难道每个工序每次测量都要增加一次公差范围不成?故文武认为,只要测量方法是一样的,那前工序对该参数的控制如何,后工序就应该完全一致,而不应该有“越往后越松”的懈怠想法。在一个例子,设计出蓝牙电芯后卷尺宽度也要同时给出且新卷尺要拿给机加工中心加工,如果机加工中心图纸的卷尺宽度公差为±0.05mm的话(线割的精度实际不止于此),那工艺中使用卷尺的宽度公差也应该为±0.05mm而不能更大,当然若量产时发现卷尺宽度需要更改,那是另外一码事,此时要改的是卷尺宽度的中值(例如将卷尺宽度从3.5±0.05mm改为3.7±0.05mm),而非放大卷尺的公差(例如现在卷尺工艺宽度为3.5±0.05mm但实际需要使用3.7mm宽度卷尺,不能将卷尺宽度改为3.5±0.2mm并认为其包括3.7mm就敷衍了事)。当然,当两次测试手段差异很大时,后工序给出的公差可以大于前工序;例如涂布时面密度要求冲孔重量波动±2%,那后面称量极片重量时给出的极片重量范围应该要大于冲孔的波动值,一是不同的测量方法一定会有一些差异,二是极片在辊压分条后,重量会有一些特定趋势的、不容易给出解释的变化。

公差的叠加问题相对较为复杂。很多时候,一个输出同时由多个输入决定,此时输出的波动范围与每个输入的波动息息相关。但莫要轻易地认为输出的波动等于各个输入波动的线性叠加,第一,若输出公差简单给成各个输入公差之和时,则输出公差会变得非常大从而根本无法控制和生产;其次,由于制程过程的数据一般是服从正态分布的,各个输入同时取极限、造成输出结果也是极限的可能性非常非常低。此处最合适的例子就是CPP外露尺寸,CPP外露尺寸作为输出,一般公司的该值范围应该与0.2~2.0mm出入不大;对CPP外露有直接影响的因素包括:极耳点焊时CPP与极片距离、卷绕时插片位置、入盒后卷芯相对于盒子的位置、所用CPP的肩高、顶封裁切宽度,以上的这些输入,每个都有至少±0.2mm的公差,加在一起,其和必然大于CPP外露所允许的波动程度。此时,工艺中需要保证的是当所有输入走中线时、作为输出的CPP外露尺寸经过理论计算也是走中线(卷芯形状特殊需要修正的除外),至于CPP公差为何小于各个输入公差之和,则需要用概率来解释:当遇到CPP点焊距离走下限+卷绕插片走下限+入盒后电芯刚好靠盒子底部+CPP肩高为要求下限+顶封裁切宽度为要求上限这一系列会造成CPP外露减少的现象同时发生时,概率到底有多少?即便是六西格玛设计中,也不需保证设计100%合格(因为这是不可能的),最终只需达到6σ水平即可。但同时也要注意,虽然输出因子的公差无必要大于等于各个输入因子的公差和,但是也绝对不能比输入因子的任何一个小。例如文武之前出工艺时,曾要求正负极耳点焊距极片头部距离皆为±1.0mm、同时极耳中心距±1.5mm,立刻就有PE和产线的同事反问:两个极耳点焊距离公差加一起都±2.0mm了,再加上插片尺寸差异及不同设备卷尺宽度差异,那极耳中心距±1.5mm怎么做?

换句话说,前工序公差的设计必须可以保证不影响后工序的制作。

6.低容的制程分析

如果设计经验或过往批次已经确定的告诉了我们设计不会是造成低容的原因,那么制程的造成的异常就很值得怀疑了。

正极或负极涂布偏轻可直接造成电芯低容。当正极涂布偏轻时,满充电芯的界面不会有异常,此时需要通过文武在《思路》里面给出的烘烤测量正极片重量的方法来确定问题。负极作为锂离子的接受体,其可提供的嵌锂位置数量一定要大于正极提供的锂源数量,否则多余的锂就会在负极表面析出,从而形成薄薄的一层较均匀的析锂。如前所述,由于负极极片重量不能直接取电芯拆出极片的烘烤重量,故一是可以另作实验找到负极增重比例以通过电芯拆出负极片的烘烤重量推算涂布重量,二是可以对比低容与合格电芯或析锂电芯与不析锂电芯负极相对重量(满不满充无所谓,因为对比的是相对的重量),若是合格电芯负极相对重量都要偏重一些且同时低容电芯负极出现了薄薄一层负极析锂的情况,那负极过量不足的可能性就很大了。另外,正极或者负极涂布阴阳面也会造成低容,而其中又以负极单面涂布偏轻为主,因为正极即使涂布重了,虽然克发挥会降低,但总的容量不会降低反而甚至可能升高。判断阴阳面就很简单了,一面界面OK一面析锂基本可以断定为阴阳面,如果负极工艺为错位涂布的话,直接对比烘烤后单双面相对重量比值、只要得出类似于A面比B面涂布轻了6%这样的数据就基本可以断定问题了,当然如果此次低容问题很严重,那进一步反推A/B面的实际面密度也是有必要的。(如果负极头尾都是对齐涂布的,那文武暂时找不到好的称量单面重量的方法,同时也希望有经验的朋友们赐教)辊压会破坏材料的结构,进而影响容量的发挥。一个材料之所以会有诸如容量、电压等的性能,其分子或原子结构为根本原因。当正极辊压密度超工艺值(原因可能为辊压厚度低于工艺下限,但更可能的因素是涂布重了还继续按原辊压工艺辊压)时,其电芯拆开后正极片会很亮。若正极压实太大,卷绕后正极片易断片也会造成低容。但由于正极压死会造成极片一折就断、正极辊压本身就需要很大的压力,所以遇到正极压死的频率较负极压死会低很多。当负极压死时,负极表面会形成一条条或者一块块的析锂(与负极过量不足时几乎覆盖整个负极表面的薄薄一层的析锂差异较大),同时电芯的保液量会明显降低。当压实进一步增加时,析锂的块状区域增加的同时、析锂的量(析锂颜色偏白的程度)也会增加,电芯表面白金两种颜色分明且很干涸,看起来甚至让人作呕。

水含量超标也会造成低容。当电芯注液前水极片水含量超标、注液手套箱露点不合格、电解液水含量超标、除气二封引入水分时,电芯都有可能低容。电芯化成时需要痕量的水分,但是当水分超过一定值时(注液前极片水含量大于250ppm,仅供参考),多余的水分会破坏SEI膜并消耗电解液中的锂盐,从而降低电芯容量。水含量超标的电芯满充负极程一小块一小块的黑褐色。

分析低容时,若已经是胸有成竹则大可随便拆几个外观不良电芯就可以基本确认问题,若是低容造成了批量损失需要详细报告、亦或低容原因是自己之前未曾见过的,则需要踏踏实实从收集制程数据、对比低容及合格电芯、改善方案提出等方面进行细致分析;特别是新确认一个自己未见过的低容情况前,一定要有重复严重实验或最起码要有制程异常数据收集作为所得结论的基础。头几次对问题细致的分析,可以帮助我们养成分析问题的思路,之后再次遇到问题时,才会游刃有余。

7.涂布关键技术-水系负极缩孔

匀浆涂布段的大大小小的异常,也都基本看遍了;曾经解决过棘手的团聚和莫名其妙的面密度一致性不良,自认为起码是入了匀浆涂布的门,总想着看看外面的世界,增长更多的见识,冲动着跑了出来,才发现一切都是幻想。

出来了才发现,原来的同事说的是那么正确,论技术、研发配置,比PBI好的也就是那几个大厂了吧。一陈不变的工艺,一目了然的异常原因,总是被设备故障捆住手脚,体制之下,想向前迈一小步都那么艰难。那么,谨以此篇,来阐述锂电行业大家最少接触、最摸不着头脑的涂布弊病——“白点”,辊压后就是黑点,这也是我两年多工作中接受的挑战性最高的一项。

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