质子交换膜燃料电池膜电极的结构优化

膜电极（Membrane Electrode Assembly，MEA）是质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）的核心部件，主要由气体扩散层（Gas Diffusion Layer，GDL）、催化层（Catalyst Layer，CL）和质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）组成，为PEMFC提供了多相物质传递的微通道和电化学反应场所。参照美国能源部(DOE)提出的2020年车用MEA技术指标（成本小于$14/kW；耐久性要达5000 h；额定功率下功率密度达到1 W/cm2），目前国内外还未出现性能完全满足该指标的产品，故仍需进一步提升MEA性能。而对于影响MEA性能的因素，除了催化剂（包括载体）本征活性和耐久性之外，各功能层结构、层与层之间的界面同样具有重要影响。

一、传统MEA的制备方法

传统MEA制备方法根据CL支撑体的不同可以分为两类：一类是CCS（Catalyst-Coated Substrate）法；另一类是CCM（catalyst-coatedmembrane）法。按照具体的涂覆方式，又可以分为转印法、刷涂法、超声喷涂法、丝网印刷法、溅射法、电化学沉积法等。传统方法制备的MEA在结构上有很多缺陷并由此引发一系列问题，严重影响了PEMFC性能的提升，新的MEA在结构设计上必须采取多维度、多方向的改进措施，以期改善三相界面上质子、电子、气体等物质的多相传输能力，提高贵金属Pt利用率，进一步提升PEMFC的综合性能。

超声喷涂法制备MEA示意图

图片来自：SASSIN M B，GARSANY Y，Gould B D，et al．Fabrication Method for Laboratory-Scale High-Performance Membrane Electrode Assemblies for Fuel Cells[J]．Analytical Chemistry，2016，89 (1)：511．

二、CL结构改进

CL是MEA最核心的部件，即是电化学反应场所，又是气体、水、电子、质子等物质的传递通道。提高CL性能，需要对CL结构进行改进，其中CL梯度化、有序化结构设计是非常有效的途径。CL梯度化是通过平衡原料用量，实现催化剂、孔隙、Nafion等含量的梯度分布。在氧还原高反应区，提高Nafion含量和Pt负载量能够降低质子传递阻力、提高电化学反应活性；而在低反应区域，由于不太需要高质子电导率和催化活性，因此可以降低催化剂和Nafion的含量，这样不仅提高了Pt的利用率，还降低了氧气扩散和水排出的传质阻力。有序化设计目的是实现CL中催化剂载体、催化剂、质子导体（Nafion）等物质的有序分布，以此扩大三相反应界面、形成优良的多相传质通道，进而降低电子、质子及反应物的传质阻力，提高催化剂利用率。近几年，CL有序化结构得到快速发展，成为MEA制备技术领域研究热点。

真空抽滤制备双层梯度分布Buckypaper催化层

图片来自：ZHU S，ZHENG J，HUANG J，et al．Fabrication of three-dimensional buckypaper catalyst layer with Pt nanoparticles supported on polyelectrolyte functionalized carbon nanotubes for proton exchange membrane fuel cells[J]．Journal of Power Sources，2018，393：19-31．

为了进一步提升催化剂利用率、改善电池系统的传质性能，近年来科研人员通过喷墨印刷、模具铸造等方法在催化层上构造可控的2D或3D图案，制备出具有先进结构的图案催化层（PCL）。PCL表面的图案将为水和气体的传输提供优良的传质通道，可以强化PEMFC的传质能力。虽然目前图案化催化层的研究还不够成熟，却为制备具有先进结构和高效性能的CL奠定了基础并指明了方向。

模板法制备通道结构PCL的示意图

图片来自：LEE D H，JO W，YUK S，et al．In-plane Channel- structured Catalyst Layer for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells[J]．Acs Applied Materials & Interfaces，2018，10 (5)：4682-4688．

三、PEM结构改进

PEM能传递质子但对电子绝缘，在PEMFC中PEM既起到传递质子的作用，又充当隔离阴极和阳极的角色。由于使用平面PEM时，Nafion聚合物很难充分渗入CL沟槽中，造成PEM和CL之间较差的机械和导电接触。通过在质子交换膜表面构造3D图案，可以有效增加PEM|CL界面面积，进而提升MEA电化学性能。

PEM表面刻印菱形图案构造及通过喷射Pt/C催化剂制备MEA方案说明

图片来自：SANG M K，YUN S K，AHN C，et al．Prism-patterned Nafion membrane for enhanced water transport in polymer electrolyte membrane fuel cell[J]．Journal OfPower Sources，2016，317：19-24．

从安全和成本角度考虑，PEMFC最佳操作温度为90~ 95 ℃，而95 ℃已经非常接近常压下水的沸点，因此产物水将快速蒸发，MEA面临失水的风险。针对95 ℃的操作温度，设计面向阴极的单面多孔PEM，能增强水反向扩散能力（阴极到阳极），达到自润湿的目的。电池性能测试显示多孔膜性能要好于普通膜，电流密度提高了10~16%。

单面多孔膜SEM图

图片来自：DANG Q K，HENKENSMEIER D，KRISHNAN N N，et al．Nafion membranes with a porous surface[J]．Journal of Membrane Science，2014，460 (460)：199-205．

四、GDL结构改进

GDL具有输气排水、传热、收集电流以及支撑CL等功能，尤其在水管理方面起到重要作用。理想的GDL需要有合适的孔隙率和孔径分布，以保证反应气体的有效扩散和产物水的顺利排出。此外，电化学反应生成的水会在GDL开放的孔隙中聚集，阻碍氧气到催化剂活性位点的传输。孔隙率梯度化分布可以改善上述状况。除了孔隙率梯度化，PTFE含量的梯度化对GDL性能改进也有重要影响。梯度化设计增强了GDL的输气排水功能，能够有效防止水淹现象的发生，但是为了提高单体性能，有时还需增强PEMFC自润湿能力，GDL双层支撑层结构设计有利于提升PEMFC自润湿能力。

GDL支撑层原始结构与改良后结构示意图

图片来自：KONG I M，CHOI J W，KIM S I，et al．Experimental study on the self-humidification effect in proton exchange membrane fuel cells containing double gas diffusion backing layer[J]．Applied Energy，2015，145：345-353．

结构改进能够提升MEA部分性能，未来膜电极结构改进可以从下面三方面进行考虑：（1）进一步研究三个功能层之间的配合关系和协同作用，耦合使用多种先进结构功能层，使MEA综合性能达到最优，以满足商业化要求；（2）研究极限操作条件的影响（低温、低湿等），从改进功能层结构角度提升MEA在极限条件下的耐受性，制备普适性的MEA；（3）优化制备工艺，简化制备流程，为大规模应用提供可能。

考文献：2019, 47(4): 1-14. DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001176