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质子交换膜燃料电池膜电极的结构优化

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发布:liuxianglong 来源: 材料工程
PostTime:29-2-2020 07:48
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膜电极(Membrane Electrode Assembly,MEA)是质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)的核心部件

以下为文章全文:(本站微信公共账号:cartech8)


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膜电极(Membrane Electrode Assembly,MEA)是质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)的核心部件,主要由气体扩散层(Gas Diffusion Layer,GDL)、催化层(Catalyst Layer,CL)和质子交换膜(Proton Exchange Membrane, PEM)组成,为PEMFC提供了多相物质传递的微通道和电化学反应场所。参照美国能源部(DOE)提出的2020年车用MEA技术指标(成本小于$14/kW;耐久性要达5000 h;额定功率下功率密度达到1 W/cm2),目前国内外还未出现性能完全满足该指标的产品,故仍需进一步提升MEA性能。而对于影响MEA性能的因素,除了催化剂(包括载体)本征活性和耐久性之外,各功能层结构、层与层之间的界面同样具有重要影响。

一、传统MEA的制备方法

传统MEA制备方法根据CL支撑体的不同可以分为两类:一类是CCS(Catalyst-Coated Substrate)法;另一类是CCM(catalyst-coatedmembrane)法。按照具体的涂覆方式,又可以分为转印法、刷涂法、超声喷涂法、丝网印刷法、溅射法、电化学沉积法等。传统方法制备的MEA在结构上有很多缺陷并由此引发一系列问题,严重影响了PEMFC性能的提升,新的MEA在结构设计上必须采取多维度、多方向的改进措施,以期改善三相界面上质子、电子、气体等物质的多相传输能力,提高贵金属Pt利用率,进一步提升PEMFC的综合性能。

超声喷涂法制备MEA示意图

图片来自:SASSIN M B,GARSANY Y,Gould B D,et al.Fabrication Method for Laboratory-Scale High-Performance Membrane Electrode Assemblies for Fuel Cells[J].Analytical Chemistry,2016,89 (1):511.

二、CL结构改进

CL是MEA最核心的部件,即是电化学反应场所,又是气体、水、电子、质子等物质的传递通道。提高CL性能,需要对CL结构进行改进,其中CL梯度化、有序化结构设计是非常有效的途径。CL梯度化是通过平衡原料用量,实现催化剂、孔隙、Nafion等含量的梯度分布。在氧还原高反应区,提高Nafion含量和Pt负载量能够降低质子传递阻力、提高电化学反应活性;而在低反应区域,由于不太需要高质子电导率和催化活性,因此可以降低催化剂和Nafion的含量,这样不仅提高了Pt的利用率,还降低了氧气扩散和水排出的传质阻力。有序化设计目的是实现CL中催化剂载体、催化剂、质子导体(Nafion)等物质的有序分布,以此扩大三相反应界面、形成优良的多相传质通道,进而降低电子、质子及反应物的传质阻力,提高催化剂利用率。近几年,CL有序化结构得到快速发展,成为MEA制备技术领域研究热点。

真空抽滤制备双层梯度分布Buckypaper催化层

图片来自:ZHU S,ZHENG J,HUANG J,et al.Fabrication of three-dimensional buckypaper catalyst layer with Pt nanoparticles supported on polyelectrolyte functionalized carbon nanotubes for proton exchange membrane fuel cells[J].Journal of Power Sources,2018,393:19-31.

为了进一步提升催化剂利用率、改善电池系统的传质性能,近年来科研人员通过喷墨印刷、模具铸造等方法在催化层上构造可控的2D或3D图案,制备出具有先进结构的图案催化层(PCL)。PCL表面的图案将为水和气体的传输提供优良的传质通道,可以强化PEMFC的传质能力。虽然目前图案化催化层的研究还不够成熟,却为制备具有先进结构和高效性能的CL奠定了基础并指明了方向。

模板法制备通道结构PCL的示意图

图片来自:LEE D H,JO W,YUK S,et al.In-plane Channel- structured Catalyst Layer for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells[J].Acs Applied Materials & Interfaces,2018,10 (5):4682-4688.

三、PEM结构改进

PEM能传递质子但对电子绝缘,在PEMFC中PEM既起到传递质子的作用,又充当隔离阴极和阳极的角色。由于使用平面PEM时,Nafion聚合物很难充分渗入CL沟槽中,造成PEM和CL之间较差的机械和导电接触。通过在质子交换膜表面构造3D图案,可以有效增加PEM|CL界面面积,进而提升MEA电化学性能。

PEM表面刻印菱形图案构造及通过喷射Pt/C催化剂制备MEA方案说明

图片来自:SANG M K,YUN S K,AHN C,et al.Prism-patterned Nafion membrane for enhanced water transport in polymer electrolyte membrane fuel cell[J].Journal OfPower Sources,2016,317:19-24.

从安全和成本角度考虑,PEMFC最佳操作温度为90~ 95 ℃,而95 ℃已经非常接近常压下水的沸点,因此产物水将快速蒸发,MEA面临失水的风险。针对95 ℃的操作温度,设计面向阴极的单面多孔PEM,能增强水反向扩散能力(阴极到阳极),达到自润湿的目的。电池性能测试显示多孔膜性能要好于普通膜,电流密度提高了10~16%。

单面多孔膜SEM图

图片来自:DANG Q K,HENKENSMEIER D,KRISHNAN N N,et al.Nafion membranes with a porous surface[J].Journal of Membrane Science,2014,460 (460):199-205.

四、GDL结构改进

GDL具有输气排水、传热、收集电流以及支撑CL等功能,尤其在水管理方面起到重要作用。理想的GDL需要有合适的孔隙率和孔径分布,以保证反应气体的有效扩散和产物水的顺利排出。此外,电化学反应生成的水会在GDL开放的孔隙中聚集,阻碍氧气到催化剂活性位点的传输。孔隙率梯度化分布可以改善上述状况。除了孔隙率梯度化,PTFE含量的梯度化对GDL性能改进也有重要影响。梯度化设计增强了GDL的输气排水功能,能够有效防止水淹现象的发生,但是为了提高单体性能,有时还需增强PEMFC自润湿能力,GDL双层支撑层结构设计有利于提升PEMFC自润湿能力。

GDL支撑层原始结构与改良后结构示意图

图片来自:KONG I M,CHOI J W,KIM S I,et al.Experimental study on the self-humidification effect in proton exchange membrane fuel cells containing double gas diffusion backing layer[J].Applied Energy,2015,145:345-353.

结构改进能够提升MEA部分性能,未来膜电极结构改进可以从下面三方面进行考虑:(1)进一步研究三个功能层之间的配合关系和协同作用,耦合使用多种先进结构功能层,使MEA综合性能达到最优,以满足商业化要求;(2)研究极限操作条件的影响(低温、低湿等),从改进功能层结构角度提升MEA在极限条件下的耐受性,制备普适性的MEA;(3)优化制备工艺,简化制备流程,为大规模应用提供可能。

考文献:2019, 47(4): 1-14. DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001176

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引用 ybin 8-3-2020 12:10
材料工艺

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