丰田第二代Mirai燃料电池钛极板预涂层深度解析（二）

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前文链接：丰田第二代Mirai燃料电池极板预涂层深度解析（一） 01大规模生产工艺丰田第二代Mirai燃料电池NC钛涂层的制备过程包括退火、碳涂布、镀膜(film formation)、清洗和去除多余碳五个过程。在前文中，已确定需要设计特殊的设备来防止空气进入钛卷，并且在退火过程中抑制钛对氮的吸收。下图1展示了神户制钢为第二代Mirai燃料电池设计和制造的大型卷对卷退火设备，其中钛卷也被安装在退火炉内，通过氩气吹扫从系统中排出氮气成功的减少了氮吸收量。钛表面的氮浓度从普通氩气吹扫退火设备降低到其1/100。最终，一种新的钛基材的退火大规模生产工艺变成现实。 图1 新开发退火设备抑制氮污染碳涂布 在碳涂布工艺中，碳颗粒被涂布在钛基底上以形成碳纳米涂层或称NC涂层。NC涂层中碳颗粒的功能主要是提高导电性。从电导率的计算公式可以看出，提高NC涂层的电导率可通过提高截面积A或减小电阻率。截面积A也可以通过使用高堆积密度的碳颗粒实现。 镀膜镀膜表示在卷对卷热处理设备中钛基材中钛钛通过向外扩散形成氧化膜，并和碳颗粒复合形成NC钛涂层。其中，氧分压被设置为允许钛向外扩散发生氧化的特定值。此外，神户制钢对镀膜时间和温度也进行了优化以允许NC钛涂层的充分生长。 钛在大气压下的氧化速率由氧在金属钛中的扩散速率决定的，并且遵循抛物线速率规律。神户制钢已经证实，当形成100nm厚度以下的涂层时，在低氧分压下钛向外扩散比在大气环境的氧分压下速度更快。 图2 大气压和低氧分压下氧化速率对比@595℃ 多余碳的消除 在碳涂布过程中，为确保NC涂层有足够的碳颗粒，过量的碳颗粒被用于涂布直到达到期望的NC涂层厚度。因此，在钛向外扩散后，过量的碳颗粒总是保留在表面。通过去除工艺，最大限度地减少了在燃料电池发电使用过程中过量碳颗粒解吸对冷却水和反应气体的污染。02NC钛涂层基材表征 通过上述工艺生成的NC钛涂层基材截面SEM如下图3所示。可以看到，氧化钛层已经生长到厚度约50nm，包裹了碳颗粒。这表明氮对涂层生长的抑制被消除，氧化钛和碳纳米的复合涂层成功形成。NC钛涂层基材须具备的特性包括具有允许冲压成型的伸长率，成型和碱性清洗过程中不易剥离，并且在这些工艺之后暴露于腐蚀性环境时表现出足够低的接触电阻。因此，丰田和神户制钢对NC钛涂层基材的各项特性进行了确认。 图3 NC钛涂层SEM NC钛涂层基材冲压成形性能 下图4显示了NC钛涂层基材在冲压成形后的实物。燃料电池的发电特性很大程度上受流场结构影响。NC钛材的材料伸长率必须满足在冲压成形所要求的成型温度和时间下保证良好的可加工性。依据钛材的机械性能和模具设计，流场可能由于回弹导致无法按照原设计成型出来，抑或双极板可能由于压制后变形翘曲使单元电池封装失败。神户制钢通过退火工艺改进和模具设计调整，NC钛材最终再现了丰田设计的流场结构。 图4 冲压成型后NC钛涂层基材TEM成像 NC钛涂层附着力 下图5显示了冲压成形后NC钛涂层基材的横截面TEM成像。可以看到，当钛基材产生应变时，变形和孪晶(twins)使得表面上产生台阶，但在台阶处没有分层，表明NC钛涂层具有优异的粘合性能来承受冲压成型工艺冲击。 图5 冲压成型后NC钛涂层基材TEM成像 NC钛涂层基材接触电阻和耐久性 在当钛材被冲压成型成极板流场形状后，极板需要高导电性。下图6显示了NC钛涂层基材的接触电阻结果。在测量初始接触电阻后，随即在80°C下对样件进行耐久性测试。腐蚀评价溶液是通过在pH值在2~4的硫酸溶液中控制氟离子的量为0至50ppm来制备，模拟质子交换膜中释放的磺酸盐和氟离子。可以看到，即使在500至1000小时后，接触电阻的增加也仅为4~6 mΩ·cm2，表明NC钛涂层基材具有良好的耐久性。 图6 NC钛涂层基材在硫酸溶液中浸泡后的接触电阻 双极板上NC钛的燃料电池性能 下图7显示了使用NC钛涂层极板的第二代Mirai与第一代Mirai燃料电池的性能比较，注意双极板电导率的提高并不是性能提高的唯一贡献者。可见，新型燃料电池的性能比第一代更胜一筹。此外，燃料电池堆目前已经通过了丰田的耐久性测试，并成功商业化。因此，NC钛涂层基材在真实的燃料电池运行环境中确实可以保证足够的耐久性。 图7 丰田两代Mirai燃料电池极化性能对比03总结 为了提高燃料电池大规模生产中极板的生产率，丰田和神户制钢为第二代Miria燃料电池联合开发了一种独特的碳纳米复合钛涂层(NC钛涂层)，使得极板在冲压成型前进行预涂层表面处理成为可能。研究结果表明，在退火工艺中，氮在钛基体表面的吸附会破坏涂层生长，抑制钛向外扩散形成氧化膜。而氮污染的来源是伴随钛卷材进入退火炉的空气。 在神户制钢的NC钛涂层基材批量生产工艺中，通过将钛卷内嵌在退火炉腔室中以防止空气进入吸收氮。通过各项测试，改进生产工艺得到的NC钛材在冲压成型性、涂层粘附性、接触电阻和耐久性方面具有优异的表现。

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