固态电池系列介绍（二）— 硫化物固态电池
在上篇文章固态电池系列介绍（一）里我们介绍到，固态电解质作为固态电池的关键部分，按照其组分可以分为三大类：聚合物固态电解质、氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。硫化物基作为固态电池最有可能量产的应用方 ...
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| 在上篇文章固态电池系列介绍（一）里我们介绍到，固态电解质作为固态电池的关键部分，按照其组分可以分为三大类：聚合物固态电解质、氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。 硫化物基作为固态电池最有可能量产的应用方案仍存在很多技术难点。本文将介绍硫化物全固态锂电池现阶段主要面临的科学性问题，包括正极/电解质界面、硫化物电解质自身及负极/电解质界面三方面，并介绍了相关的解决策略。 正极/电解质界面具有较窄电化学窗口的硫化物电解质和常用高压过渡金属氧化物正极材料配合使用时往往会发生界面副反应，从而引起电池性能的下降。此外，正极材料和硫化物电解质锂离子化学势的差异会在界面处产生锂耗尽层，其会阻碍界面锂离子传输。如何抑制界面副反应、抑制锂耗尽层的产生是目前硫化物基全固态电池中复合正极的研究重点。抑制界面副反应：硫化物电解质电化学窗口较低（2.5V vs. Li+/Li），使其易在低电位下被氧化。因此，硫化物电解质与常用高压过渡金属氧化物正极材料如 LiCoO2、LiNi1−x−yCoxMnyO2 配合使用时容易发生副反应，造成增大界面阻抗及活性材料的不可逆消耗，进而导致容量衰减，循环性能下降。为了解决这一问题，目前使用最广泛的手段则是在活性材料表面引入惰性缓冲层，物理上隔绝硫化物电解质和活性材料的接触。此外，从复合正极中的电解质考虑设计，可以采用具有高离子电导率和高电压稳定性，且兼具良好的延展性固态电解质来代替常用的 Li6PS5Cl，如卤化物电解质材料，或者对硫化物电解质进行优化改性，拓宽硫化物电解质的电化学稳定窗口。另外，从正极活性材料自身考虑，在基本不牺牲电池性能的前提下，采用氧化性更弱的活性材料代替常用过渡金属氧化物也是有效的策略。 抑制锂耗尽层的产生：空间电荷层(Space charge layer，简称 SCL)是电荷载流子在异质结发生定向迁移的区域。Haruyama等利用密度泛函理论研究了LiCoO2/β-Li3PS4界面空间电荷层的形成和演化。通过计算稳定锂吸附位点、锂空位形成和迁移的能量，证明了由于 LiCoO2和β-Li3PS4两侧锂离子化学势的差异(μβ-Li3PS4> μLiCoO2)，锂离子倾向于从β-Li3PS4迁移到LiCoO2一侧，导致界面处出现锂耗尽层，形成 SCL。SCL的形成会导致锂离子在界面处的迁移势垒增大，导致界面阻抗增大，电池的容量衰减。对于如何减缓SCL的影响，最有效的手段是在活性材料表面添加惰性缓冲层，而对于缓冲层材料，可以分为LiNbO3、Li2ZrO3等材料及介电材料如BaTiO3等。 电解质自身问题 硫化物电解质自身的问题主要有两方面。（1）如何开发出具有更高离子电导率的电解质，从而进一步地提升电池的整体性能。（2）如何提升硫化物电解质的空气稳定性，降低日后大规模生产成本。 离子电导率：对于 LPSC (X = F，Cl，Br，I)系列电解质，目前对于提高其离子电导率的思路主要集中在异价离子掺杂来提升 S2−和 X−的混排程度。近期也出现了通过改进电解质合成工艺如淬火来改善电解质的离子电导率，其同样可以提升 S2−和 X−的混排程度。通过调整硫化物电解质制备工艺来改善电解质的离子电导率的相关研究可能是未来的一个研究重点。 空气稳定性：硫化物固态电解质面临的一大挑战是其在潮湿空气条件下稳定性差，直接制约了硫化物固态电解质的发展并阻碍了其大规模实际生产和应用。硫化物固态电解质可以与空气中微量的水反应，生成有毒的硫化氢气体，并导致结构的破坏和性能的衰减，从而引发一些安全问题。为了提高硫化物固态电解质的空气稳定性，近年来研究工作者进行了大量的探索工作，已取得一些进展。其提高硫化物电解质空气稳定性的方法可以归纳为：1）利用氧原子或氧化物掺杂，抑制硫化氢的产生，提高电解质的空气稳定性。2）基于经验性的软硬酸碱理论(HSAB)，使用较“软”的阳离子进行掺杂或替代：如 Sn4+，Ge4+，As5+，Sb5+等，改善硫化物电解质的空气稳定性。HSAB 的原理是硬酸优先与硬碱反应，软酸更易于与软碱反应。基于HSAB理论，相比于P，Sn是一种更软的酸，与软碱S结合会更加稳定，因此锡基硫化物电解质(如 Li2SnS3和 Li4SnS4-LiI 等)表现出更高的空气稳定性。负极/电解质界面问题 当硫化物固态电解质与锂金属配合使用时，由于锂金属具有较强的还原性，导致其易与硫化物电解质发生副反应，一方面造成锂的不可逆消耗，另一方面副反应产物如 Li3P等离子传输能力较差，会使得锂离子在界面传输的势垒增大，从而削弱电池的整体性能。此外，锂离子在充放电过程不均匀的沉积会导致枝晶的生长，可能会导致电池发生短路。针对以上问题，目前主要的解决策略是：(1)对锂金属进行修饰；(2)对负极电解质界面进行修饰；(3)利用复合电解质代替单组分硫化物电解质。 锂金属修饰：由于锂金属十分活泼，导致锂金属和硫化物电解质接触时容易发生副反应。针对该问题，在锂金属表面引入惰性金属层，不仅可以隔绝锂金属和硫化物电解质的直接接触，还可以改善界面润湿性。在实际研究中，Li-In合金都表现出了优异的循环稳定性和对枝晶的抑制能力，引发了研究人员们对Li-In合金对枝晶的抑制机理的广泛探索。研究人员利用原位原子力显微镜(in situ AFM)研究了Li-In 合金和硫化物电解质在充放电过程中界面演变过程。实验发现在整个锂嵌入-脱出循环后，仍然大量锂残留在锂金属表面，且循环后，残留的锂沿于锂金属表面垂直方向堆积，导致枝晶不断沿着电解质纵向生长并最终刺穿电解质，导致电池短路。而对于 Li-In 合金，锂离子在 In 表面的快速扩散有利于均匀锂化形成锂铟层状结构，且在In/LGPS 界面生成的柔性 SEI 壳有利于褶皱结构的形成，使得锂离子在循环过程中主要沿着锂金属平面沉积，避免了枝晶生长。另外，锂在地壳中较低的含量，且资源分布不均匀，使得电池的制造成本变高，硅负极因其在地壳中的丰富储量、高理论比容量受到广泛关注。此外，硅在 0.4V(vs Li+/Li)的锂化电位下还可以防止锂枝晶生长。因此，硅负极代替锂金属有巨大的研究和应用潜力采用Li-In合金负极代替锂金属来抑制枝晶和界面副反应是目前实验室研究阶段的首要选择，但是Li-In合金负极的高成本制约了其实际应用。因此，开发成本更加低廉的锂合金负极或者采用高容量、无枝晶的硅负极会是未来研究领域和实用领域的重点关注对象。 复合电解质：对于硫化物复合固态电解质，目前主要是通过两种或两种以上硫化物电解质的组合或者添加聚合物固态电解质来实现。未来对于硫化物复合电解质的研究目标主要是通过结构和组分调控来抑制硫化物电解质和锂金属间的界面副反应或降低电解质的电子电导率从而抑制枝晶。 |
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