基于电化学阻抗的燃料电池氢渗定性表征方法
基于电化学阻抗的燃料电池氢渗定性表征方法01.研究概述氢渗率是质子交换膜燃料电池的一个重要特性参数，它反映了电解质隔膜的气体阻隔性能，能够直观地表征质子交换膜的品质与健康状态。本研究首次将交流阻抗技术应 ...
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| 基于电化学阻抗的燃料电池氢渗定性表征方法 01.研究概述 氢渗率是质子交换膜燃料电池的一个重要特性参数，它反映了电解质隔膜的气体阻隔性能，能够直观地表征质子交换膜的品质与健康状态。本研究首次将交流阻抗技术应用于燃料电池的氢渗表征，通过实验研究我们发现，在H2/N2进气条件下，燃料电池的电化学极化电阻会随着氢渗率的增大而单调递减。采用该阻抗的数值来表征氢渗率的大小，可以快速地评估燃料电池堆内部的氢渗状况。本研究提出的交流阻抗法具有速度快、成本低、灵活性强等优点，该方法有望为燃料电池堆的缺陷检测提供一种全新的思路和解决方案。 02.实验方法 本文的实验对象是活性面积为25cm2的燃料电池单体和短堆。实验过程中燃料电池的正极侧通入氮气，负极侧通入氢气，默认的操作条件为进气流量300SCCM，进气相对湿度50%，电池温度60℃。燃料电池氢渗电流的定量测定通过阶梯扫描伏安法实现，在电堆的伏安实验中，电化学工作站的电极线先后与不同的单体电池连接，电堆中所有单体依次进行独立的伏安测试，如图1所示。燃料电池的阻抗测试采用电流激励模式，测试过程中电化学工作站向燃料电池施加特定频率范围的小幅值交变电流激励信号，同时测量电池的交流响应，其中交流激励信号的扫频范围为0.02 Hz~1 kHz，直流偏置为零，激励幅值为6 mA。  图 1 电堆伏安测试与阻抗测试的实施方式 03.等效电路模型构建 图2为单体燃料电池在H2/N2进气条件下的等效电路模型。其中，电阻元件R-p代表燃料电池的膜电阻，电阻元件代表燃料电池氮气侧电极反应的电荷转移电阻，常相位角元件用于模拟燃料电池氮气侧反应界面的电容特性。由于燃料电池氮气侧的电极过程以微量渗透氢气的电化学反应为主，相比之下，氢气侧反应的交换电流密度更高，因此氢气侧的反应界面阻抗基本可以忽略不计。  图2 燃料电池的等效电路模型 04.实验结果分析 本文实验通过调节燃料电池的氢气压力以改变其氢渗率，进而分析研究氢渗率变化对电化学阻抗谱的影响规律。图3展示了单体燃料电池在不同氢气压力下的阻抗谱测量结果。可以看到，燃料电池的电化学阻抗谱总体呈现为单一的弧形，该结果与模型预期基本相符。随着氢气压力的提高，燃料电池的阻抗弧半径会逐渐变小，该现象说明燃料电池氮气侧反应的电荷转移电阻会随着氢渗率的增大而减小。  图3 不同氢气压力下单体燃料电池的电化学阻抗谱 通过阶梯伏安法进一步测定了燃料电池在各个氢气压力下的氢渗电流，并且绘制了电荷转移电阻随氢渗电流变化的曲线，如图4所示。显然，传荷电阻是关于氢渗率的单调递减函数。对于该结果，一种合理的解释是燃料电池内部氢渗的增强会提高氮气侧电极表面氢气的平衡浓度，从而使得电极反应的交换电流密度增大，电荷转移阻力减小。因此，基于交流阻抗测试获取的传荷电阻可以用作评估燃料电池氢渗率的定性指标，传荷电阻数值越小说明氢渗率越高，反之，传荷电阻越大则氢渗率越低。  图4 传荷电阻随氢渗电流变化的规律 为了进一步检验该方法的有效性，采用类似的方式对燃料电池堆进行了交流阻抗测试和阶梯伏安测试，结果如图5所示。可以看到，电堆中所有单体的传荷电阻值都会随着氢渗的增大而减小。尽管我们很难直接通过比较阻值对各片单体的氢渗率进行严格的排序，但是基于个别显著较低的阻值，我们仍然可以确定最大氢渗率对应的单体位置，即电堆入口处的首个单体Cell1。该结果表明，传荷电阻的测定将有助于我们筛选出电堆中存在内漏缺陷的单体电池。  图5 不同氢气压力下燃料电池堆中各单体传荷电阻与氢渗电流的测定结果 为了探索上述交流阻抗法的可扩展性，我们将整个电堆中所有的单体电池分为两组，每五片串联单体视作一个整体，分别测量两组电池的整体交流阻抗谱，结果如图6所示。  图6 不同氢气压力下两组串联燃料电池的实测阻抗谱 由图可见，燃料电池串联组合的整体阻抗谱依然呈现为单一的弧形，因此我们仍旧可以使用图2所示的等效电路模型对其进行拟合。表1给出了两组串联燃料电池的阻抗拟合结果。对比表中的数据可以发现，串联燃料电池组的整体传荷电阻值恰好约等于所有单体阻值的总和，两者之间的平均相对偏差仅为1%左右。该结果表明，燃料电池的传荷电阻具有可叠加性，也就是说，交流阻抗法不仅可以实现对电堆内所有单体氢渗的同步表征，同时还支持多片单体的合并检测。 表1 不同氢气压力下两组串联燃料电池的阻抗拟合结果  05.交流阻抗法的优势特点 本文提出的交流阻抗法采用的是“集中电流激励+分布电压测量”的技术方案，在阻抗测试过程中，特定频率范围的正弦电流激励施加于整个电堆，所有单体或串联电池组的电压响应采集将同步进行。利用等效电路模型对实测阻抗谱进行拟合可以提取燃料电池的传荷电阻值，通过横向比较不同燃料电池的阻值大小，或者纵向对比相同燃料电池的阻值变化，可以对燃料电池堆内部的氢渗状况进行定性评估。 该方法具有速度快、操作简单、灵活性强、实施成本低等优点。由于阻抗测试过程中施加于燃料电池的扫频电流信号具有固定的时域波形，因此交流阻抗法的整个实施过程所耗费的时间是恒定的，不会因为电堆面积尺寸或单体数量的改变而发生变化。以本文实验中的阻抗测试为例，施加于电堆的正弦电流信号的扫频范围是0.02Hz~1kHz，其中每十倍频程包含十个频率点，每个频率点对应于一个正弦周期。基于此设置，一次完整的阻抗谱测量仅耗时4分钟左右。即便多数情况下需要进行重复实验，由于输入电堆的激励电流不带有任何直流偏置，燃料电池的交流阻抗测试在开路电位下进行，因此在两次连续的阻抗测试之间，被测电堆几乎不需要恢复时间，所有的重复实验基本都能无间隔衔接。此外，该方法涉及到的等效电路模型非常简单，参数辨识结果较为稳定，所有的数据处理都可以基于成熟的传统算法实现。该方法对于测量设备的通道数量也没有特定的要求，方法支持对电堆中多片单体进行合并检测，电压采集通道数量可以小于单体电池数量，方法实施的灵活性很高，可以最大限度地减少硬件设备的定制成本。 论文引用： Li, S., Wei, X., Jiang, S., Yuan, H., Ming, P., Wang, X., & Dai, H. (2022). Hydrogen crossover diagnosis for fuel cell stack: An electrochemical impedance spectroscopy based method. Applied Energy, 325, 119884. |
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