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基于能量密度看动力电池的未来发展

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发布:lihu35 来源:
PostTime:3-6-2024 19:47
各位好,这里是“电动札记”,一个坚持原创的新能源汽车知识共享和热点跟踪平台,好久不见!固态电池、钠离子电池、空气电池、锂硫电池,伴随着新能源汽车产业的快速发展,各种新型电池层出不穷。无论你是否对动力电 ...

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各位好,这里是“电动札记”,一个坚持原创的新能源汽车知识共享和热点跟踪平台,好久不见!

固态电池、钠离子电池、空气电池、锂硫电池,伴随着新能源汽车产业的快速发展,各种新型电池层出不穷。无论你是否对动力电池有过深入研究,都一定对它们有所耳闻,并会在接下来的多年听到更多名词,像一颗颗散落的珍珠,亟待串珠成链。
串珠成链,逻辑为线。因此,本文拟就动力电池发展的内在逻辑做出解释,并跟随此逻辑进一步深入介绍动力电池相关技术,希望会对大家有所帮助。
那么,开始正文!“成本”和“性能”,是任何工业品都绕不开的两大话题,对动力电池亦是如此。从降低成本的角度考虑,去年爆火的钠离子电池是其典型产物。钠离子电池以钠盐作为主要电极材料,虽然相比锂离子电池能量密度低、充放电速率小、安全性差,但是价格更低廉且寿命较长,可被应用于低速电动车或储能等领域。
钠离子电池属于电池在化学体系方面创新,这是实现成本优化的维度之一。此外,在产品设计、制造优化、工艺改善等其它方面,各个各厂商也都有自己的降本秘籍,此处不再深入。

本文将着重从“性能”提升的角度,更具体一点,将从电池性能指标之一——质量能量密度,了解动力电池技术的发展方向。

提高质量能量密度的方式

有一个简单的公式:
质量能量密度 = 电池具有的能量 / 电池自身质量电池通常包含正极、负极、隔膜、电解液和壳体等部分,都是影响电池质量的因素(分母部分),但能影响电池能量的却只有正极和负极材料(分子部分)。


那么,基于上述信息,请思考一下,为提高质量能量密度,有哪些方式呢?......

......首先看只对电池质量造成影响的电解液、隔膜和壳体等部分,如果能在正负极材料不发生改变(能量不变)的情况下,减轻它们的质量,能量密度是不是也就相应提高了呢?基于此种理念,实际有两种较为主要的方案。第一种方案是现有的固态电池。固态电池中的“固态”二字,意指固态电解质,即将原有的电解液和隔膜以固态电解质替代,存在减轻质量的可能,继而提高能量密度。然而,需要注意的是,这并非现阶段各厂家所宣传“固态电池能量密度高”的主要原因,这点在下文还会提及。第二种方案即减轻电池壳体质量的软包电池。软包电池以铝塑膜代替钢壳或铝壳,比方形或圆柱电池更轻,一定程度上提高了能量密度,但由于壳体强度低、成本高等缺点限制了其应用。
事实上,除去电解液、隔膜、壳体,电池中还存在多种其它非活性物质,如集流体、导电添加剂、黏结剂、引线、封装材料等,自上世纪以来,电池能量密度的提升也主要是通过降低这些非活性物质的质量比例实现的。但目前这种方式带来的提升已接近极限。

接下来,为继续讨论正负极材料活性物质的影响,我们将上述电池质量能量密度的公式适当变形:



此处引入克容量(mA∙h/g)的概念,表示每克正/负极材料所具有的容量。假设电池非活性物质部分质量为定值,则上式(1)可进一步变形为公式(2)。



基于上式,对锂电池而言,从电池能量密度提升的角度,理论上正负极材料的发展趋势为:高克容量负极、高电压正/负极体系和高克容量正极。事实上,固态电池能量密度的提升绝大部分正是由于新的正负极材料应用所带来的,而非固态电解质本身。
高克容量负极的应用
目前,商业化广泛应用于动力电池的负极主要为石墨类材料,理论比容量约372mA∙h/g,尽管已为现有锂离子电池体系中正极材料的两倍,正极才是限制电池整体容量的主要因素。但研究显示,在负极材料克容量不超过1200mA∙h/g的情况下,提高现有负极材料的克容量对整个电池的能量密度仍有较大贡献。Si和Sn基负极材料由此进入人们的视野。

Si基和Sn基负极材料理论比容量为4198mA·h/g和994mA·h/g,分别是石墨(372mA·h·g-1)的11.3倍和2.6倍,具有极高的储锂容量。下图1-图3给出了在使用各类正极材料,分别以石墨、锡(Sn)和硅(Si)作为负极时计算得到的电池理论能量密度。可以看出在使用正极材料(以LiCoO2为例)相同时,以石墨作为负极的理论质量能量密度仅约380Wh/kg,而使用Sn基负极和Si基负极时分别约为400Wh/kg和500Wh/kg,性能有所提升。

虽然Si基和Sn基负极材料在提高电池整体质量能量密度方面作用显著,但目前尚未大规模应用。主要原因是在充放电时Li+的嵌脱反应过程中,锡和硅的体积变化率较大(100%~300%),显著的体积变化极易引起电极变形、分裂、粉化,导致电极失效,严重影响电池的循环寿命与安全特性。因此当前Si和Sn只是作为“掺杂”材料用于负极改性,如电池厂商时常提及的负极掺硅等。


高电压和高克容量正极当前被广泛应用于电动汽车的动力电池主要有两种:磷酸铁锂电池(LFP)和三元电池(NCM),分别以LFP和NCM作为电池正极材料。以提高正极材料克容量和提高电池电压为方向,改变正极材料的思路亦有两种。一是保持现有电池化学体系不变,改善正极材料性能。调整元素占比是常用方式之一。以三元电池(NCM)为例,Ni含量的高低对电池能量密度影响显著,高镍三元成为其发展方向,尤其是在固态电池中存在应用的可能。亦或是借助正极掺杂、包覆、调整微观结构、控制材料形貌、尺寸分布、比表面积、杂志含量等手段来综合提高其实际比容量。二是改变现有电池正/负极体系,发展新型电池。在以质量能量密度为指标的前提下,只考虑正负极材料,研究者根据化学反应式计算了各种正/负极体系下电池具有的理论质量能量密度。计算结果表明,在所有封闭体系的化学储能系统中,Li/F2体系具有6294Wh/kg的最高能量密度。Li/O2体系按产物为Li2O计算,能量密度为3500Wh/kg。由于氟不便利用,因此Li/O2体系电池是理论能量密度最大的电池,从该角度考虑,Li/O2电池是化学储能元件的终极目标体系。下表1还给出了一些其他体系的电池计算能量密度。可以看出锂硫电池同样潜力巨大。锂硫电池,以S为正极,金属Li为负极,放电时负极反应为锂失去电子变为Li+,正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物,理论放电电压2.287V,理论放电质量比能量为2674Wh/kg,也是目前发展新型电池的方向之一。但无论是哪种电池,实际能量密度与理论能量密度间仍有不小差距,留给工程技术人员的性能提升空间还很多,需要我们不断努力。


小结
质量能量密度的提升是当前电池发展的重要方向之一,为该目标的实现,主要有如下措施:1. 降低电池中非活性物质的质量占比,尽可能减小电解液、隔膜、壳体、集流体、导电添加剂、黏结剂、引线等材料的质量。这是过去多年来实现质量能量密度提升的主要方式。
2. 改善或改变电池活性物质(正极、负极材料)。包括在现有动力电池三元体系下改变正极元素占比,对正极材料进行改性,使用硅基负极,发展新型电池如空气电池和锂硫电池等。这将是未来实现质量能量密度提升的主要方式。

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那么,本期就到这里了,这里是“电动札记”,一个坚持原创的新能源汽车知识共享和热点跟踪平台。我们下期再见!!
下期预告动力电池管理系统(BMS)系列,续更


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