锂离子电池热失控现象分析
一、前言2024 年 2 月 23 日凌晨，南京雨花区明尚西苑 6 栋发生了一场灾难性的火灾。当时，许多人还在睡梦中，火势却迅速蔓延，从较低的楼层一直燃烧到 21 层至 34 层，这场火灾最终导致 15 人遇难，44 人受伤。其中 ...
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| 一、前言 2024 年 2 月 23 日凌晨，南京雨花区明尚西苑 6 栋发生了一场灾难性的火灾。当时，许多人还在睡梦中，火势却迅速蔓延，从较低的楼层一直燃烧到 21 层至 34 层，这场火灾最终导致 15 人遇难，44 人受伤。其中，有一家四口全部遇难，这起事故让全国人民都为之揪心。近年来，该类事件已发生多次，那么锂电池为什么会经常引发火灾呢？以下我们将从技术原理角度来分析锂电池热发生-热失控-热蔓延现象。 二、锂电池热失控现象分析 “热失控”是指电池内部出现放热连锁反应引起电池温升速率急剧变化的过热现象。锂离子动力电池事故主要表现为因热失控引起的冒烟、起火燃烧以及爆炸。 1.对于冒烟的情况而言，热失控发生时，电池内部化学反应会产生大量的气体，气体冲出电池安全阀或者冲破壳体，随之带出电池内部活性物质，就表现为电池冒烟。 2.对于起火的情况而言，事故中的起火一般是由于电池内部电解液及其分解产物被点燃造成的。从燃烧反应的三要素（可燃物、氧气、引燃物）来看，可燃物即是电解液及其分解产物；电池内部的氧气存在不足，因此电解液需要从电池封装壳体内泄漏出来才会发生起火。3.引燃物可能来自于电池外短路产生的电弧，也可能来自热失控时，高速喷出的气体与安全阀体摩擦所产生的火星。对于爆炸的情况而言，爆炸一般表现为高压气体瞬间扩散造成的冲击。电池内部具有高压气体积聚的条件，而安全阀是及时释放高压积聚气体的关键。安全阀如能在电池壳体破裂之前开启，并释放足够多的在热失控过程中产生的高压气体，电池就不会发生爆炸；安全阀如不能及时开启，就可能会发生爆炸事故。 三、电池热失控诱因及机理分析  热失控可能由1.机械滥用、2.电滥用和3.热滥用诱发；如上图所示三种滥用诱发方式之间，存在一定的内在联系。机械滥用导致电池的变形，而电池的变形导致内短路的发生，即导致了电滥用的发生。电滥用伴随焦耳热以及化学反应热的产生，造成电池的热滥用。而热滥用造成温度的升高，引发锂离子电池热失控链式反应，最终导致热失控发生。 1.机械滥用一般是由于电池或电池组受力发生机械变形造成的。具体表现为车辆碰撞，以及随之带来的挤压、针刺等情况。 碰撞、挤压：车辆碰撞是一种汽车特有的常见安全性事故，如果电池组在整车位置上设计不良，在碰撞过程中就有可能使得部分电池发生机械变形。机械变形会导致两种后果，一种是电池内部隔膜被挤破，极板之间发生内短路；另一种是电池内部的易燃电解液泄漏。并造成次生危害。针刺与针刺：车辆碰撞除了可能造成挤压变形并带来相应的内短路之外，还有可能造成穿刺。针刺过程中电流有两条通路：一条是从活性物质直接通过刺针的电流通路（下图黄色箭头），另一条是先通过集流体再通过刺针的电流通路（下图中红色箭头），通过第二条通路的电流大约占总电流的3/4。  2.电滥用是电池日常使用中经常会遇到的情况，若没有适宜的BMS对电池进行管理，过充、过放等是非常容易发生的。电滥用具体表现在内外短路、过充放等情况 外短路： 短路是一种常见的电池的热失控诱发模式，因为在电池组中混入导电杂质时或者电池移位触碰非绝缘的电池箱组件时，外短路很容易发生。外短路与针刺过程有所联系，外短路过程的电流约占针刺过程电流的3/4。 过充电： 过充电是另一个常见的热失控诱因。由于电池单体之间总是存在不一致性，如果存在任何一节电池单体的电压无法被管理系统有效监控，都会使得这节电池单体存在过充电的危险。因为电池内部被注入了多余的能量，是十分危险的。在电池电压高于电压限值之后，电流仍会被强制注入电池内部，此时流过的电流会通过电化学反应产生热量。 过放电： 过放电过程与过充电过程相对应，也是一种常见的热失控诱因。由于电池单体总是存在不一致性，如果存在任何一节电池单体的电压无法被管理系统有效监控，都会使得这节电池单体存在过放电的危险。过放电过程的机理与其他几种有较大的区别，并且可能引发内短路，是危险但又可能被忽视的热失控诱因。 对串联电池组而言，过放电发生时，电池单体被其他电池强制过放电，可能发生电池反极（电压为负）的情况。另外，需要注意的是，过放电之后的电池会在电池组内造成严重的不一致，如果不能有效检测出电池的过放电行为，反复受到过放电的电池将会成为负载，继续工作的电池组就有局部过热的危险。总之，一旦电池组内某节电池单体发生了过放，电池的安全性必须得到有效地评估，否则，电池组就可能带“病”运行，且存在内短路甚至热失控的风险。 3.热滥用更多集中在局部过热，而电池组内局部过热是发生可能性非常大的现象。 部分介绍电池组不一致性的文献中，讨论了局部过热的问题。电池组内由于单体内阻的不一致性会导致热源的不一致性，另外，箱内通风散热条件的不同，也会造成电池组内的热不一致性。热不一致与电池寿命衰减相关，对电池组内的不一致构成正反馈。 更为显著的局部过热原因是接触电阻异常增大产生的电阻热。电池组内电池之间一般都用金属接头进行连接，使用过程中，如果连接接头松动，就会造成局部接触电阻增大。很多事故就是因为动力电池组某接头松动造成局部接触电阻增大，动力总成对电池组进行大电流充电时，就造成了松动的接头处电阻热过大，从而导致了连接处电池的热失控。 4.热失控诱因的共性环节——内短路 内短路是大部分热失控诱因中均伴随出现的现象，是热失控诱因的一个共性环节。广义来说，内短路是指电池隔膜失效时，内部正负极活性材料相互接触，因电化学电势差产生的放电并伴随产热的现象按照隔膜失效的模式，内短路可以分为3 类：a.因机械滥用，如针刺、挤压引发的隔膜局部应力集中而破裂而造成的电池内部短路；b.因电滥用，如过充/过放电诱发锂离子电池内部金属枝晶生长，金属枝晶挤入隔膜孔隙从而连接正负极所造成的内短路；c.因热滥用，高温条件下隔膜大规模热收缩崩溃所导致的正负极短接的情况。 剧烈的内短路会直接引发热失控，因机械、热滥用引发的内短路中，经常出现这种情况；然而，内短路也不一定会引发热失控，只会在电池内部形成放电回路，造成电池放电以及温度升高。从内短路出现到热失控发生，根据隔膜破坏的程度，以及能量释放的速率，时间可以很短，也可以很长。 对内短路而言，除上述滥用引发之外，还可能由于电池制造过程中在电池内部混入的杂质诱发，从杂质混入到内短路发生的演化时间较长，整个过程存在于电池工作的全生命周期范围内。这种由于杂质混入，缓慢发展并最终发展为内短路的现象被称为自引发内短路。总之，内短路也被认为是热失控诱因研究中最为复杂的环节之一。 四、电池热失控传播及危害 1.热传播的过程 电池热失控扩展传播热量传递有三种基本方式：热传递、热对流、热辐射。在电芯热失控之后，一部分热量通过高温烟气被带走，剩下的热量则通过这三种方式传递至周边电芯或者其他零部件。 在热失控过程中，热传递是最主要的热量传导方式。热传递速率与接触面积、导热系数、温度梯度成正相关关系。阻止周边电芯温度达到自发性产热临界温度K是关键。根据电芯热失控时的时间-温度曲线示意图，当t1 时刻对电芯进行加热或者针刺，触发该电芯热失控。在发生热失控后，周边电芯会受到热失控电芯的加热以及电池自身或整车热管理系统的散热；t1-t2时刻由于热失控电芯的剧烈放热，导致周边电芯加热>散热，温度逐渐升高，若温度升高至自产热温度K，则会由于电芯发生不可逆的自发性产热导致电芯热失控，从而引发连锁反应造成其他电芯热失控，整个传递过程称之为热扩散。若电芯的隔热效果较好，周边电芯的温度上升缓慢，在热平衡时刻t2达到最高温度K1，此时K1低于电芯的自产热温度K，则电芯在t2时刻后，温度会逐渐降低至室温，不会引发其他电芯热失控，避免整车自燃风险。  综合分析电芯间热扩散的核心影响因素包括：单体释放能量，单位散热能力，周边电芯隔热能力。单体释放能量指的是电芯在发生热失控时对外释放的总热量，与电芯材料、单体电芯能量、电芯封装方式等息息相关。单位散热能力指的是每度电的电池与外界进行热交换的能力，主要与热管理系统设计、电芯的直接水冷面积相关。周边电芯隔热能力指的是触发电芯与周边电芯的热量传递情况，主要与电芯间的直接接触面积以及传热系数相关。 五、电池热失控的危害 热失控被诱发后，局部单体热失控后释放的热量向周围传播，将可能加热周围电池并造成周围电池的热失控，也称之为热失控在电池组内的“扩展”。电池单体热失控所释放的能量是有限的，但是，如果发生链式反应造成热失控的扩展，整个电池组的能量通过热失控释放出来，将会造成极大的危害。以25Ah三元锂离子动力电池（具有约0.1kWh 的电能）在热失控时释放出的能量约为630000J，相当于0.15kg TNT 当量。 对于一个具有60kWh的纯电动车的动力电池系统而言，如果所有单体由于热失控扩展而释放出全部能量，将会相当于释放出90kg TNT 当量的能量。相比之下，二战时期美国最大的衣阿华级战列舰的一枚炮弹具有127kg TNT 当量。也就是说，热失控扩展一旦发生造成的危害将会很大。因此，需要防范热失控扩展的发生，把热失控局限于部分单体。 |
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