热失控中锂离子电池的核心温度变化

热失控是锂离子电池最为严重的安全问题,热失控往往伴随着起火、浓烟等严重的后果,对于锂离子电池使用者的生命和财产安全构成了很大的威胁。我们对于锂离子电池热失控的检测主要是基于电池温度,根据我们目前的知识,热失控的起因一般都是因为机械滥用、电滥用等导致短时间内产生大量热量,受到锂离子电池热扩散条件的限制,热量大量在锂离子电池内部积累,引起正负极活性物质分解、释放活性氧,进一步导致电解液的氧化分解,产生更多的热量,最终引起锂离子电池的热失控,因此我们对于锂离子电池安全性的控制也主要是基于对其温度的监控。

一般在电池组中我们都会对部分单体电池粘贴测温电阻、热电偶,以实时检测电池温度,在发现异常时能够及时切断电源,保证电池的安全。但是目前对锂离子电池的温度监控主要是对其表面温度的检测,但是由于锂离子电池结构的特点使得其在各个方向上热传导系数有很大的不同,例如英国华威大学的Thomas Grandjean等【1】针对大尺寸的方形锂离子电池的热特性研究发现,20Ah的LFP电池在进行10C大倍率放电时,在厚度方向时温差最大可达到20℃,这主要受到电池内部的热传导系数的限制,因此传统的测量电池表面温度,难以真实的反应锂离子电池内部的温度,两者之间具有差距可能在数百摄氏度。

在解决上述问题上人们作出了很多的努力,例如在锂离子电池生产的过程中往其中加入测温热电阻、热电偶等,通过一定的手段将其引出到电池外部,但是这些方法的实用性都不是很好,首先是由于测温设备的引入难以保障电池的密封性,会对电池的性能产生负面的影响,其次这些测温元件都需要电连结,对锂离子电池的安全产生一定的影响,因此这些方法仅仅停留在实验室的阶段,难以实际应用。虽然也有美国阿尔托研究中心的Ajay Raghavan等【2】提出采用可折叠的光纤光栅对电池内部的压力、温度进行检测,并且解决了密封问题,但是这些技术目前还都不成熟,实用性还都比较差。

为了解决锂离子电池内部核心温度的监控难题,美国德州大学阿灵顿分校的M. Parhizi, M.B. Ahmed, A. Jain共同【3】提出了一种基于锂离子电池热模型的预测锂离子电池核心温度的方法,该方法能够在模型的帮助下,通过锂离子电池表面的温度推断出其核心温度,从而能够帮助我们更好的对锂离子电池进行监控,减少其热失控的风险。

我们知道影响锂离子电池核心温度升高的因素有两个:1)电池的产热速度;2)电池的导热速度。M. Parhizi根据圆柱形电池的热特性,以及锂离子电池在热失控时化学反应动力学特性,设计了一个电池核心温度的追踪模型,更具该模型可以实时追踪电池的核心温度,实验验证该模型与实际情况符合的非常好。

考虑到传导进入、传导出去和电池内部产生、储存的热量,可以获得下列热传导公式

其中边界条件为下式所示,并且我们假设我们能够获得在电池的表面(r=R)处在时间t时的温度T0(t)(测量获得)。

通过对上式进行求解发现,电池的核心温度由电池产热速度决定的温度T1(0,t)和由电池表面的温度决定的T2(0,t)所组成,如下式所示。因此想要获取电池的核心温度数据,我们需要知道电池的产热模型和电池的热特性。产热模型我们可以用Arrhenius公式进行计算,而电池的热特性参数例如导热系数、比热容等数据都可以通过实验获得,因此我们可以利用上面的模型对电池的核心温度进行观测。

Tcore(t)=T1(0,t)+T2(0,t)

为了验证上述模型的有效性,M.Parhizi利用特殊设计的26650电池进行了试验验证。下图为在产热速度Q0保持恒定下,活化能Ea发生变化的情况下,分析模型预测的温升趋势与试验数据对比,其中直线代表的为模型预测结果,空心点代表的为试验数据。从图上可以看到模型的预测结果与实际试验的测试结果符合的非常好,两者之间最大的偏差仅为1%左右。

下图为活化能Ea保持恒定,但是产热速率Q0发生改变的情况下,模型预测的温升速度与试验测试结果的对比,同样的模型预测结果与试验结果符合的非常好,最大偏差仅为1.2%。

上述的测试表明M.Parhizi设计的模型与实际的试验结果符合的非常好,能够高精度的预测电池内的核心温度。在预测锂离子电池热失控过程中核心温度升高时,我们需要对其在热失控过程中的产生总热量进行计算,下表总结了在热失控过程中锂离子电池内部各种反应所产生的热量,以及它们的触发温度。

下图展示了锂离子电池核心温度(计算)与电池表面温度的变化曲线,从图上我们可以注意到,在前600s,电池表面温度是要高于其核心温度的,这主要是因为电池初期的温度比较低,因此热量会从表面向电池的核心传导。但是随着电池温度的上升,化学反应产生热量的增加,电池核心温度开始快速上升,在发生热失控时电池核心的最高温度,要比表面的最高温度高出了400摄氏度左右。

下图为18650NMC(Li (Ni0.45 Mn0.45 Co0.10)O2)电池在热失控过程中核心温度与表面温度的变化曲线,从图上可以看到,由于前期产热速度较低,因此该电池的核心温度与表面温度非常接近,但是当温度升高到一定的温度时,由于更多的副反应开始发生,产热速率大大增加,因此核心温度快速升高到1000摄氏度以上,远高于电池表面的温度升高。

下图a为锂离子电池在不同的热导率条件下,电池核心温度曲线,从图上我们可以注意到电池的热导率变化10%,核心温度的变化仅为2%,可见两者之间并没有很强的相关性。下图b为电池具有不同的比热容的情况下,电池核心温度的变化曲线,电池的比热容变化10%,电池的核心温度变化为7%,具有很强的相关性。

在发生热失控时电池核心的温度会比电池表面的温度高出数百摄氏度,因此电池表面的温度变化并不能准确的反应锂离子电池内部的温度变化,而M. Parhizi开发的这套预测模型,能够借助电池表面的温度和电池热特性、化学反应动力学参数对其核心温度进行精准的计算和预测,该方法不需要在电池内部置入热电偶等设备,不增加系统的复杂性,因此在实际中具有非常好的应用前景。