锂离子电池守护者——可调节防过充添加剂

引起锂离子电池安全问题的因素很多,例如机械滥用、电滥用和设计缺陷等都可能引起安全性问题。其中过充是最为常见的电滥用情况,由于不像NiMH等电池自身具有防过充的机制,锂离子电池在发生过充时会造成电池损坏,甚至导致安全问题等,为此锂离子电池一般都会配有保护电路板,以便在锂离子电池达到充电截止电压时能够及时切断电流保护锂离子电池,但是电路板仍然存在着损坏,或者出错的风险,因此为了保护锂离子电池我们会向电解液中添加一些防过充添加剂。常见的防过充添加剂主要有两类:氧化还原对添加剂和电聚合添加剂【1】。

氧化还原对的工作原理是在锂离子电池正常电压时不发生任何电化学反应,但是在电池发生过充时,添加剂在正极附近被氧化,形成活性分子,然后扩散到负极被还原,形成中性分子,然后再扩散到正极,如此反复循环从而达到防过充的目的。常见的主要有金属茂化合物、聚吡啶络合物、噻蒽及其衍生物和茴香苯及其衍生物等。

电聚合添加剂的工作原理与上述添加剂不同,一般是当电池发生过充时,电位达到聚合物的反应电位,单分子被氧化产生自由基离子,自由基离子在电解液中发生聚合反应,形成的聚合物沉积在正极附近的隔膜上,并向正负极延伸,此时会出现两种情况,一种是聚合物在正负极之间形成电桥,产生微短路,防止电压继续升高。另一种是完全阻断离子在正负极之间的穿梭,从而阻断电化学反应,因此电聚合添加剂是一种不可逆的添加剂,常见的成分主要有联苯、环己苯、酯类及其衍生物等。

氧化还原对添加剂一般具有一个固定的工作电压,例如金属茂化合物氧化电位一般都在1.7-3.5V之间,聚吡啶络合物电压在4.0V左右等,而近日德国明斯特大学的Pia Janssen等人开发了一种能够调节工作电压的添加剂,通过调整NHC-所连接的官能团,可以改变其工作电压,例如NHC-BF3工作电压为4.4V,适合应用在NMC111材料上,而NHC-PF4CF3工作电压为4.6V,可以用用在高电压的NMC材料上,同时这两种添加剂在正常情况下不会对电池的电性能产生影响。

实验中用到的防过充的添加剂的分子式如下图所示

下图为添加了不同的添加剂和对照组电解液的循环伏安图,从图上可以注意到,对照组电解液在5.4V出现了一个氧化电流峰,这表明此时电解液中的溶剂开始发生氧化。但是在含有NHC-BF3,NHC-BF5和NHC-PF4CF3添加剂的电解液在溶剂氧化之前就出现了两个额外的氧化电流峰。含有NHC-BF3添加剂的电解液触发电压最低,仅为4.6V,第二个电流峰为5.1V,第三个电流峰5.6V。含有-PF4CF3官能团的电解液的氧化电流峰则向更高电压的方向发生了偏移,几种电解液的氧化电流峰的电压如下表所示。可以看到根据添加剂所含的官能团的不同触发电压也发生了变化。

Pia Janssen利用NMC111/Li和NMC111/石墨电池对上述电解液进行了评估,验证其在恒电流充放电过程中对电池的保护功能。下图为采用几种不同电解液的电池的充放电曲线,从图上我们可以注意到空白对照组电池在电压充到4.95V时也没有表现出过充阻断现象,但是含有NHC-BF3的电解液在4.5V出现了一个电压平台,而含有NHC-PF4CF3和NHC-PF5的电解液则出现了两个不同的电压平台。在防过充添加剂发生了氧化分解后,电池的充放电过程都受到了抑制,失去了充放电的能力,这可能是添加剂分解后覆盖在正极表面,抑制了Li的扩散,从而实现了阻断电池电化学反应。

当然作为一款防过充电解液添加剂,在保护电池的同时也不能对电池性能产生负面的影响,通过对石墨/Li电池的实验发现,添加剂对石墨负极的循环性能没有明显的影响,但是会对其首次效率产生一定的影响,如空白对照组的电池的首次效率为82.2%,而添加NHC-BF3、NHC-PF5和NHC-PF4CF3的电解液首次效率分别为79.7%,70.5%和71.9%,这表明这些添加剂对石墨负极的稳定性要稍微差一些。添加剂对全电池的首次效率也有一定的影响,例如NMC/石墨电池使用空白对照组电解液时首次效率为82%,但是在使用添加NHC-BF3、NHC-PF5和NHC-PF4CF3的电解液时首次效率分别为80%,74.3%和74.1%。

对于上述添加剂,特别是NHC-BF3添加剂的作用机理研究发现,其工作原理为,在发生过充时在正极发生氧化,形成一层绝缘层,阻碍了Li+扩散和电荷交换,从而达到阻断电化学反应,防止锂离子电池发生安全问题的目的。下图a为新的NMC111表面,图b为使用空白对照组电解液发生过充后的NMC111材料,图c为使用含有NHC-BF3添加剂电解液并发生过充后的电极表面,可以看到图a和b都非常光滑,但是图c中NMC111材料的表明出现了很多隆起,变的粗糙不平,这也表明在电池过充时NHC-BF3在正极表面生成了一层绝缘层,正是这层绝缘层阻断了电化学反应。

采用空白对照组电解液和含有NHC-BF3添加剂的电解液的NMC111材料在发生4.5V过充后,正极材料表面层的厚度如下表所示。可以看到空白对照组NMC111材料表面电解液分解产物层的厚度要明显高于含有NHC-BF3添加剂的实验组,很明显,NHC-BF3在电池发生过充时会在正极表面形成一层惰性层,阻止电解液分解反应的继续发生。

Pia Janssen开发的这款防过充添加剂能够通过在正极表明形成惰性覆盖层阻断电化学反应的方式达到防过充的目的,其突出特点是能够调节官能团的结构,对其触发电压进行调控,以适应不同电池的需求。同时实验也发现该添加剂对电池的电化学性能影响比较小,特别是NHC-BF3添加剂仅仅会对电池的首次效率有轻微的影响,不会对电池的循环性能形成负面的影响,非常适合在NMC电池上使用,提高电池的安全性。