高温为什么会加快电池衰减？
大家都知道电池在高温下容量衰减很快，背后的原因究竟是什么，今天我们就简单聊一下这个话题。一：高温对正极材料的影响对正极体系而言，高温性能表现磷酸铁锂＞钴酸锂＞中低镍三元＞高镍三元≈锰酸锂，从这里就可以 ...
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| 大家都知道电池在高温下容量衰减很快，背后的原因究竟是什么，今天我们就简单聊一下这个话题。 一：高温对正极材料的影响 对正极体系而言，高温性能表现磷酸铁锂＞钴酸锂＞中低镍三元＞高镍三元≈锰酸锂，从这里就可以看出晶体结构越稳定的正极它的高温性能越好。 拿高镍三元为例，在高温条件下存储失效主要与以下因素有关：（1）存储后高镍三元材料表面副产物累积，材料表面岩盐相增加，导致电池阻抗增加。（2）溶出的过渡金属元素在负极石墨上沉积，破坏负极表面的 SEI，从而加速了活性锂的消耗。（3）对材料进行有效的表面包覆或体相掺杂是改善高镍三元材料高温存储性能的关键。  由a图存储前后的XRD图峰的位置可以看出来，存储前后体相结构并没有发生明显的变化，但是存储后材料表面的粗糙度发生明显的变化证明高温后材料表面的副反应增多（cd图是存储前，ef是存储后）。 用高分辨率的透射电镜表征后发现存储后正极材料表面非电化学活性的岩盐相厚度增加，并且晶粒内的局部范围有尖晶石相出现，可导致高镍三元材料可逆容量的衰减。 用XPS对正极表面的F元素进行分析：材料表面有 LixPOyFz 和 LiF 等电解液副反应产物出现，说明即使经过简单的电化学过程，电解液中的 LiPF6 也可发生分解，副反应产物沉积在正极材料表面，但此时 F 元素主要存在于 PVDF中，电解液副反应程度低。 经过高温存储后，检测到的黏结剂 PVDF 的比例降低，LixPOyFz、LixPFy 和 LiF 等副产物的比例增加，这是因为高温存储时电解液副反应不断发生，导致沉积在正极材料表面的副产物逐渐增加。表明存储过程中沉积在正极表面的副反应产物增加。电解液副反应产物的离子或电子电导率差，大量累积会降低电池的导电能力，增加电池内部阻抗，降低电池的存储性能。  因此，为改善高镍三元材料电池高温存储性能，可以对其进行表面包覆处理（固态电解质等），减少电极/电解液界面副反应发生，稳定材料表面结构，抑制过渡金属元素的溶出，从而减少过渡金属在负极的沉积还原和对负极 SEI 的破坏，减少SEI 修复对正极活性锂离子的消耗。 也可以通过掺杂稳定高镍正极材料的层状结构，在一定程度上抑制存储过程中向尖晶石和岩盐相的转变，从而减少材料在存储时非电化学活性组分的生成。 二：高温对负极材料的影响 高温对于负极的影响更多是在高温条件下对于SEI膜的破坏比较严重，包括过渡金属对SEI的腐蚀，高温下产HF，还有就是电解液问题导致的成膜不好，在高温条件的加成下导致SEI的破碎与形成消耗活性锂离子以及阻抗的增加，而负极材料本身的破坏则相对来说显得没有那么重要。这也就显示了负极成膜的重要性。 当然也不说负极材料本身不重要，比如一般而言石墨的高温性能要比硅氧的高温性能好，一方面是因为高首效预锂化硅氧表面的残碱在高温条件下产气，另一方面就算是普通或者预镁的硅氧，由于石墨和氧化硅电极具有不同的化学成分，其固有的电子表面特性也存在显著差异，这在很大程度上改变了原负极的热稳定性。 石墨边缘平面的功函数低于以氧化硅为主的氧化硅电极，由于氧化硅的功函数较高，这阻碍了电荷在形成初期向电解质的转移。SEI成分的变化导致其在溶剂中对SiO的溶解度增加。 与石墨相比，SEI膜在氧化硅上溶解度的增加会导致高温下的自放电增加，这是导致硅氧负极高温性能不如石墨负极的主要原因。因此，调节硅基电极的表面功函数或电解质添加剂的LUMO能级对于改善硅氧的高温性能至关重要。  石墨电极的SEM图显示，储存后表面没有明显退化。而氧化硅电极的SEI膜在高温储存后存在部分溶解的现象。 三：高温对电解液的影响 电解液的话我们可以从大致以下方面来简单说一:溶剂，锂盐，添加剂，界面的副反应，电解液的干涸。 1：溶剂：一些低沸点低粘度的溶剂，在高温条件下，随着存储及循环进行内部的蒸气压增：大，会导致气体的产生，而气体的产生又会导致电芯的界面变差。例如：DMC以及羧酸酯类的溶剂，虽然他们的动力学性能很好但是高温体系要慎用。 2：锂盐：我们现在用的及其广泛的六氟磷酸锂，它的一个致命的缺点就是热稳定性差，在高温条件下释放出对电芯有害的HF，这也是FSI替代它的一个重要的原因，还有就是如果锂盐的纯度不高，在高温条件下释放出来的物质也会发生严重的副反应。 3：添加剂：这个是至关重要的一点，因为添加剂优先与正负极作用成膜，形成膜的好坏直接关系到对高温条件下副反应的抑制效果。对于保高温性能来说S系的物质是非常好的添加剂例如：PS，PST，MMDS等。而ODFB这个添加剂在高温循环时有很大帮助，但是高温储存时加上一定的电压又会产气较多反而起到劣化的作用。 4：界面的副反应，电解液的干涸：在液态电解液体系下这两个现象在高温条件下不言而喻的会更容易发生，这个也是固态电解质可以改善高温性能的一个重要的原因。 总而言之电解液方面对高温性能的改善主要是从溶剂体系以及成膜后的界面调控上做文章。 四：高温对隔膜的影响 高温条件下，拆开电芯发现对着正极的PE隔膜表面是发黄的，隔膜透气值也会增加，力学性能也会降低，阻抗增加。 通常认为它是高温条件下基膜被氧化所致以及电解液的氧化产物沉积所致。改善方案是：1：涂氧化铝或勃姆石是可以抑制隔膜发黄发黑。2：不同的PE基膜。机理是：勃姆石或氧化铝可以中和LiPF6和H2O反应生成的HF，抑制压降。 对于正极释氧方面，氧化铝和薄姆石可消灭单线态氧，减少电解液的氧化反应。另外致密的极性陶瓷涂层可将初期形成的非极性的-[C-O-F-P]-挡在正极表面。 PE隔膜的表面光滑度会改变电解液聚合物的沉积速率，使得黑色物质沉积在正极周围。透过性好的PE隔膜，有利于电解液低聚合物迁移穿过隔膜到达负极，减少其在隔膜表面和内部的聚积，从而减小电解液氧化聚合的持续性。 总结：以上就是高温条件下锂离子电池性能衰减的简单介绍，主要从四大主材方面进行了简单的分析，只有知道了失效的原因我们才能更好地改进一款电芯的高温性能。 |
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