数学模型助力三元锂电池充放电动力学分析

料的正极来说，较为复杂。随着此体系不断用于商业化电池设计所采用，理解其充放电过程中的锂离子脱嵌动力学过程，对电极设计工程师，变得尤为重要。

间歇恒电流电位滴定法（galvanostatic intermittent titration technique）是用来研究如材料相变，结构转变以及质量传递等电极过程动力学的常用方法，具体操作可简单描述为将电池进行连续几次的“恒定电流脉冲放电—休息”的放电或充电过程，之后考察电压及材料的变化等。

近日，加拿大滑铁卢大学的毛治宇博士利用数学模型对锰酸锂三元材料的混合体系的间歇恒电流电位滴定实验分析的结果进行了计算模拟，考察了此混合体系的锂离子电池的充放电动力学。其论文发表在国际电化学学报上（Electrochimica Acta 222 (2016): 1741-1750.）。经过分析预测，当电池停止充放电，即保持开路状态时，锰酸锂和三元材料相互间仍然进行着充放电，锂离子在各活性材料表面进行着脱出或嵌入。
随后，日本研究者Takeshi Kobayashi 等在论文中“锂离子混合正极中锂离子的迁移”（Lithium Migration between Blended Cathodes of Lithium-ion Battery. Journal of Materials Chemistry A (2017).”，用具体实验得出了与模型预测一致的结论，证明了模型分析的准确性。

图一：不同脉冲（放电倍率和休息时间）的间歇恒电流电位滴定实验曲线（虚线）和模型模拟曲线（实线）：（a）1 C (6 min), 15 min (b) 1 C (6 min), 2 h (c) C/2 (12 min), 15 min (d) C/2 (12 min), 2 h (e) C/5 (30 min), 15 min rest (f) C/5 (30 min), 2 h.

图一是利用数学模型模拟的六个按不同放电电流和休息时间测试的间歇恒电流电位滴定实验，观察图片可知，二者的吻合程度很高，验证了此模型可以很好用来描述实验以及分析实验结果。图二是利用模型计算的锰酸锂（红色线条，标记为LMO）和三元材料（蓝色线条，标记为NMC）分别对总的电池放电电流的各自贡献。
然而，值得关注的是，在电池“休息”即开路时候，两种材料的贡献电流不为零，而且电流值表现出正负相反的方向，正值代表放电状态，负值代表为充电状态。这表明在电极内部，仍然有电流产生，而且两种活性材料保持相反的充放电状态。

图二：（a）对于C/5 (30 min), 2 h脉冲的间歇恒电流电位滴定实验，利用数学模型计算的锰酸锂和三元材料的电流贡献曲线，（b）为（a）中圆圈部分的放大图。

 
为了便于分析，两个不同时间的放电脉冲从图二（a）中被选择，命名为PULSE 1 和PULSE 2，如图三(a)和（c）所示，图三（b）和（d）分别是PULSE 1 和PULSE 2在“休息”时段的放大图。由图三（b）可以看出，在电池“休息”时段的前半段，即AB段锰酸锂材料保持放电，三元材料保持充电状态；而在其后半段BC，二者电流方向出现了对调。PULSE 2 由于处于整个实验的中间部分，其表现出两种材料在“休息”时段的电流方向与PULSE 1相反。

图三：利用数学模型计算的在图二选择的PULSE 1 （a）和 PULSE 2（c）中锰酸锂（红线）和三元材料（蓝线）的电流随时间的变化图，（b）和（d）分别是（a）和（c）圆圈部分的放大图。

由电流的分析可知，锂离子在两种材料颗粒间的传递，可以如图四简单描述：在BC和EF段，锂离子从三元材料的大颗粒和锰酸锂颗粒流入三元的小颗粒中（图四a）；而在AB和DE段，锂离子又从三元材料的小颗粒流入到大颗粒以及锰酸锂颗粒中（图四b）。

图四：在间歇恒电流电位滴定实验中的开路时间段中，锂离子在两种活性材料间的迁移示意图，（a）对应于图三中BC和EF段，锂离子从锰酸锂和三元小颗粒迁移到三元大颗粒，（b）对应于图三中AB和DE段，锂离子从三元小颗粒迁移到锰酸锂和三元大颗粒。

以上，利用数学模型对混合体系的锂离子电极所做的动力学分析，对此体系有了新的理解和认识，对研发工程师的电池设计有了理论性指导意义。