高镍NCA在锂离子电池中的衰降模式

高镍NCA材料是近年来新兴的一种高容量的正极材料,凭借着高容量(可达200mAh/g)的特性,已经在高比能锂离子电池领域取得了一席之地,目前能够与之竞争的只有高镍的NCM811材料。在高比能电池的设计中,我们非常关注的一点就是如何能够在保证电池比能量达到需求的同时,又能够保证电池具有良好的循环性能,这一方面需要靠我们的锂离子电池设计师在电池的配方和体系匹配上做细致的工作,更为重要的是需要我们从材料结构的角度进行适当的调整以提升材料在长期循环中的结构稳定性。这就需要我们对在使用中高镍NCA和NCM材料的衰降机理有深入的认识,针对性的开展材料的改性研究。目前的研究基本都显示高镍NCA材料在循环过程中,在脱Li后,会引起结构的不稳定,从而导致O的损失,使得材料中的过渡金属元素发生混排,引起材料结构从层状结构向尖晶石结构转变,并最终转变为岩盐结构。今天我们要为大家介绍的是来自德国KIT研究所的Karin Kleiner等人的研究成果。

实验中Karin Kleiner采用了7Ah的圆柱型电池,电池分为两批,其中一批在8C(55A)的倍率下循环34周(50℃,40-80%SoC),另外一批电池进行了相同时间的存储,然后两批电池分别进行了拆解和分析,其中来自循环后的电池的材料称为fatigued LNCAO,来自存储后的材料称为pristine LNCAO,下表展示了两种材料的基本的物性指标。从表中数据可以看到,相比于存储的电池,循环后的电池容量衰降为26%±9%左右。

为了研究造成LNCAO材料在循环过程中衰降的原因,Karin Kleiner对其进行了结构分析,研究发现在充放电的过程中LNCAO中会存在三种物相,其中一种是LNCAO中的基本物相rh1,一种为Li+嵌入更多,还原程度更高的物相rh2,和一种Li+嵌入更少,氧化程度更高的物相rh3。

对这三种物相的研究发现,在没有经过循环的pristine LNCAO材料中,除了基础物相rh1以外,rh2物相主要存在3.6-3.8V之间(充电时)和3.8-3.1V之间(放电时),如下图A所示,而在pristine LNCAO材料中并没有观察到rh3物相。

循环后的fatigue LNCAO材料中,我们在观察到从3.6V到4.1V都存在rh2物相,并且在4.1V下,rh2的物相占比约为27%,与LNCA在循环中的容量损失26%比较一致。而rh3物相,则在放电的过程中在较低的电势下观测到,但是在达到放电截止电压前就已经消失。我们不难发现,rh2物相和LNCAO材料在循环过程中的容量衰降有着密切的关系。

下图为LNCAO材料晶体结构中的一个小片段,图中围绕着Ni原子,作者画出了三个圆圈,分别为1,2和3,根据拉曼光谱的结果可以知道第一个圈是由O组成,第二个圈由Ni、Co和Al组成,第三个圈由Li组成。现在我们可以以三个圆圈中间的Ni元素为圆心,分别计算这三个圈到圆心的距离(Ni-O距离,Ni-metal距离和Ni-Li距离)。

下图为没有循环的pristine LNCAO和循环后的fatigue LNCAO材料的Ni-metal距离和Ni-O距离在不同电压下的变化(分别采用EXFAS和Powder diffraction方法获得,两种方法存在一定的区别,但是最终的趋势是相同的)。从曲线上可以看到,pristine LNCAO在放电过程中Ni-metal的变化值为0.4A左右,但是经过循环后的fatigue LNCAO材料的Ni-metal的变化值只有0.3A左右,两种材料在高电势下Ni-metal值的差距更大一些,这表明在充电时循环后的fatigue LNCAO材料无法完全脱锂,这也解释了rh2物相存在的原因。

通过Karin Kleiner的研究我们知道,在LNCAO材料中除了主体的rh1物相以外,还存在另外两种物相rh2和rh3,这两种物相的晶体结构在充放电过程中变化不大,表明它们缺少电化学活性,特别是在满电状态的fatigue LNCAO材料中rh2物相的比例达到27%,这与LNCAO材料自身的26%左右的容量衰降非常接近,这表明rh2物相与LNCAO材料的衰降有着密切关系。针对这两种非活性物相(rh2和rh3)形成的机理,目前由两种理论,一种是“孤立颗粒”理论,这种理论认为在LNCAO的颗粒内部,有部分的小颗粒失去了与主体的连接,从而造成了这部分颗粒无法参与到充放电反应之中,因此导致材料中出现了新的物相。另外一种理论认为,这两种非活性的物相的出现主要与Li+的扩散有关,例如在颗粒内部会因为Li+扩散的路径较远,因此出现脱Li+不充分的rh2物相,但是在颗粒的表面则会出现过度脱Li+的rh3物相。

总体而言小编认为第二种理论更加准确一些,因此为了减少rh2物相的出现,我们就需要缩小LNCAO颗粒,减少Li+扩散的距离,但是这会带来另外一个问题——比表面积过大,导致副反应增加,这就需要我们进行权衡,找到一个合适的粒径,以提升LNCAO材料的性能。