国轩高科：锂电池电解液中锂盐定量方法研究！

目前现有的汽车动力电池中的电解质均使用六氟磷酸锂作为电解质溶解到碳酸脂类溶剂中，实际上已经有人采用有机锂盐作为添加剂应用到电解液中，这些有机锂盐对电池性能和安全性均有很大提升。

而对于电解液中锂盐的种类和含量都是有严格要求的，反之会影响到电池的性能。因此，电解液中电解质锂盐的定性和定量非常重要。针对以上问题，通过研究各电解质本身化学性质及分析方法，探讨对于锂盐定性定量的方法研究。

一、锂盐水解过程与产物研究

1.1 草酸二氟硼酸锂(LiODFB)

综合对比分析LiODFB与LiPF6的水分敏感性和理化性能。结果表明：LiODFB在25℃和50%湿度下暴露2h后，吸潮形成LiODFB·H2O，随暴露时间延长，发生水解反应，生成复杂化合物；LiPF6在25℃和50%湿度下暴露，迅速反应生成LiF和Li3PO4等，同时放出HF气体。

1.2 双草酸硼酸锂（LiBOB）

LiBOB吸湿性强易形成稳定的LiBOB·H2O，分解温度高，不含氟、磺酸基、碳氢键。其水合物长时间与空气接触，缓慢分解成LiBO2和LiOOCOOH。在含有LiBOB电解液的电池中可以对B元素进行分析来确定循环后或是失效时，电芯消耗电解液中LiBOB的量。

1.3 三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）

LiCF3SO3热稳定性高于LiBOB，其在色谱柱中保留能力弱，因此出峰时间早，但要注意此峰前的一个大峰与其相隔很近，对淋洗液的要求是要确保两峰能分离开来，这有可能是氟离子峰，可能是电解液中锂盐水解产生的。

1.4 四氟硼酸锂（LiBF4）

通常以结晶水形式(LiBF4·3H2O)存在，热稳定性好，对水分不敏感。各锂盐的性质可以看出：LiFSI、LiBF4和LiBOB不易水解。而LiCF3SO3、LiTFSI和LiODFB水解较为缓慢，LiODFB单从自身水解看其不会产生F离子，但在淋洗液的作用下还不清楚是否发生反应生成了F离子。

从电解液成分考虑，现有的电解液中锂盐主成分仍是六氟磷酸锂，而其最易水解并产生HF，那么其在离子色谱测定时一般均会测出F离子峰，一般出峰时间在4~6min。而LiBOB、LiODFB水解均会产生草酸根离子，且出峰时间在8~12 min，其实出峰时间与淋洗液条件有直接关系，基本上都是使用碳酸盐+乙腈或丙酮。

因此在测定电解液锂盐时最好快速测定LiBOB和LiODFB，对样品的配制环境及放置环境均有严格要求，以免受环境影响造成与水气和空气接触，导致其缓慢水解，严格来说要现配现用，并且不能搁置时间长，以免电解液中锂盐水解转变成其他物质，影响到定量分析的准确性。

1.5 六氟磷酸锂（LiPF6）

热稳定性差，对水分敏感，极易水解。锂盐水解HF产量：

LiPF6＞LiCF3SO3＞LiTFSI＞LiBF4

水解过程：

二、锂盐定量分析方法研究

2.1 LiFSI、LiBF4和LiBOB

LiFSI、LiBF4热稳定性好，对水不敏感，不易水解，而LiBOB水解缓慢，采用离子色谱法分析时，在出峰后未发生水解，因此可以采用离子色谱直接电导法进行测试分析。此三种锂盐一般作为电解液中锂盐添加剂，与主盐(LiPF6)混合测试无干扰。

2.2 LiODFB

实验验证了草酸二氟硼酸锂在2h内暴露在50%湿度下、25 ℃未发生分解。但是在采用离子色谱法测定时，淋洗液(碳酸盐水溶液)和LiODFB接触，势必造成其水解。而LiODFB水解是缓慢水解，完全水解后生成HBO3、LiBF4、LiBOB、LiBF(OH)3、LiBF2(OH)2和LiBF3(OH)。

LiBOB进一步水解生成LiBO2和LiOOCCOOH。因此对于LiODFB定量分析的最简单方法是ICP-OES，前提是电解液中不能存在其他含硼物质。所以对于未知电解液分析仍然是要对电解液中溶剂及锂盐定性分析，然后确定电解液中只有一种含硼锂盐，且电解液中溶剂内不含硼的添加剂才可以使用ICP-OES对含硼锂盐进行定量分析。

离子色谱分析结果：实验确定了BOB在水中12h后降解完全，而LiODFB更易水解，水解会产生草酸根离子，LiPF6水解会产生F离子，从图1和图2可以得到验证。

图 1 LiBOB，LiODFB和LiPF6色谱图

图 2 LiBOB和LiODFB色谱图

对于含有LiODFB和LiBOB两种锂盐的电解液来说，如果发生ODFB的水解，那么单独采用离子色谱法测定是无法准确定量的，因为ODFB水解会生成BOB。图中ODFB有两个峰，其中一个是BOB峰，如果两者同时存在，很难定量。

2.3 LiTFSI

对于LiTFSI易水解的问题，如果使用离子色谱进行TFSI测定，必须调整淋洗液体系，增大淋洗液中有机溶剂的比例，加快其出峰时间，避免其水解。从其分子式中了解到其含有硫离子，可以使用ICP-OES对其进行定量分析，前提是电解液中其他物质不含硫。若采用离子色谱法进行定量分析，必须找到合适的淋洗液配比，缩短TFSI出峰时间，确保其完全出峰后LiTFSI未水解(注：电解液中有些溶剂和添加剂物质中是含硫的)。

2.4 LiCF3SO3

CF3SO3-在色谱柱中保留能力弱，因此出峰时间早，但要注意F离子峰与其相隔很近，必须配制合适的淋洗液体系，要确保两峰能分离开来，F离子基本上都是电解液中锂盐水解产生的。

文献中有使用1.2mmol/L邻苯二甲酸氢钾做淋洗液，采用直接电导法，分析的结果是其保留时间和峰面积相对标准偏差均在2.1%以下，回收率97%~102.8%。但此淋洗液体系易造成锂盐水解，而使用离子对试剂+苹果酸+乙腈水溶液作为淋洗液，提高了淋洗液中的有机相，减少了水的比例，可以降低锂盐水解。

2.5 LiPF6

对于从失效电池中提取的电解液样品，可以采用完全水解-离子色谱法测定磷酸根和氟离子的含量。

(1) 首先使用有机溶剂对样品进行稀释，然后直接进样测定，测定样品中氟离子、六氟磷酸根离子和磷酸根离子含量。(2) 取平行样进行水解处理：使用逆王水与平行样混合，水解反应12h以上，即可使六氟磷酸根离子完全水解成氟离子和磷酸根离子。通过水解前磷酸根和氟离子含量，可计算出电池电解液中没有水解的LiPF6含量。此方法有效地避免了样品水解给定量分析带来的误差。

三、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂离子色谱法分析研究

3.1 样品处理方法

由于锂盐对水敏感，所以样品及标准品均用极性有机溶剂(甲醇、乙腈、丙酮)溶解。

3.2 定性方法

配制锂盐标准样品，测定标准品及样品，通过确定标准品的保留时间确定电解液中是否含有该物质。

3.3 定量方法

配制浓度梯度的锂盐标准品，采用标准曲线法(外标法)进行定量分析。

表 1 标准曲线法(外标法)进行定量分析表

从图3可看出，第1峰标注的是ODFB/F，主要是在此保留时间ODFB和F离子均出现，第3个峰位为草酸根离子，更进一步证明电解液中锂盐发生了水解，所以当ODFB和BOB同时存在时，很难进行准确定量分析。草酸根存在，ODFB必然水解，而ODFB水解会产生BOB。

图 3 PF6、BOB、TFSI、BF4和ODFB色谱图

四、结论与展望

通过对以上几种常见的有机无机锂盐的化学性质及水解机理的研究，并通过单一的离子色谱法对混合有多种锂盐的电解液进行定量分析，发现其定量存在一定的误差。

对于样品前处理要求较高，样品在处理过程中的水解以及样品长时间的搁置，都会影响电池内部微量锂盐定量分析的准确性。但离子色谱法对于单一锂盐的定量分析是较为准确的。因此还需研究合适的前处理方法，避免锂盐水解，并使用离子色谱和原子光谱法进行锂盐的准确定量。